第二章 电解质溶液

（一）离解度和离解常数 一元弱酸弱碱（如HOAc，NH3等）是弱电解质，在溶液中只能部分离解。离解程度用离解度表示。 离解度是指溶液中已经离解的电解质的分子数占电解质总分子数（已离解的和未离解的）的百分数。通常用α表示。 yiyonghuaxue005.jpg 一元弱酸HA存在以下的离解平衡： yiyonghuaxue006.jpg 平衡浓度为 c(1-α) cα cα其中c为HA的总浓度，α为离解度。 离解常数KI可表示为 yiyonghuaxue007.jpg(2-1) KI在一定温度下为一常数，不能随浓度变化而变化。弱酸的离解常数习惯上用Ka表示，弱碱的离解常数用Kb表示。 如果弱电解质离解度α很少，则 1-α≈1 这时式（2-1）为 yiyonghuaxue008.jpg yiyonghuaxue009.jpg（2-2） 从式（2-2）可以看出，在一定温度下，同一弱电解质的离解度大约与溶液浓度的平方根成反比，即离解度随溶液的稀释而升高。这条说明溶液浓度与离解度关系的定律，叫做稀释定律。式（2-2）叫做稀释定律公式。利用此公式可以进行有关离解试或离解常数的计算。 例1在25℃时，已知（1）0.1mol·L-1HOAc的离解度为1.32%；（2）0.2mol·L-1HOAc的离解度为0.93%,求HOAc的离解常数。 解：（1） （2） 从例1可以看出，对不同浓度HOAc溶液，在一定温度下，所计算出来的离解常数基本是一致的。表2-1是HOAc溶液在25℃时，不同浓度的离解度以及由离解度计算出来的离解常数值。 表2-1　25℃，不同浓度醋酸的离解度和离解常数

浓度/mol·L-1	离解度/%	离解常数
0.001	12.4	1.76×10-5
0.01	4.1	1.76×10-5
0.02	2.96	1.80×10-5
0.1	1.32	1.76×10-5
0.2	0.93	1.76×10-5

利用离解常数可以计算一定浓度某弱酸溶液中的H+浓度,或计算弱碱溶液中的OH-＝浓度。 yiyonghuaxue012.jpg 式中HA为弱酸，BOH为弱碱。 在浓度为c的弱酸中，[H+]=cα，即α=[H＋]/c，又根据稀释定律，，　则 yiyonghuaxue014.jpg（2-3） 同理，在浓度为c的弱碱溶液中， yiyonghuaxue015.jpg（2-4） 根据式（2-3）和式（2-4），可以计算一定浓度的弱酸或弱碱的[H+]或[OH-]。 离解常数的大小用以衡量酸或碱的强弱程度。酸或碱越弱，它们的离解常数值就越小。一般认为KI在10-5至10-9范围内的电解质是弱电解质；KI值小于10-10时是极弱电解质。 （二）影响离解平衡的因素 弱酸和弱碱的离解平衡都是暂时的、相对的动态平衡。当外界条件改变时，离解平衡像其它平衡一样，会发生移动，结果弱酸和弱碱的离解程度都有所增减。因此，可以应用平衡移动原理，通过改变外界条件，控制弱酸和弱碱的离解程度。外界条件主要指温度，同离子效应和盐效应的影响。 1．温度的影响 温度变化能使离解平衡发生移动，这种移动是通过离解常数的改变实现的，但在常温范围内变化不大。 2．同离子效应 离子浓度的改变，对弱酸和弱碱离解程度的影响极为显著。 例如，在醋酸溶液中加入一些醋酸钠，由于醋酸钠是强电解质，在水溶液中完全离解Na+OAc-,这样溶液中[OAc-]增大，使 离解平衡向左移动，从而降低了醋酸的离解度和溶液中的H+浓度。 yiyonghuaxue017.jpg 又如，在氨水中加入一些氯化铵，由于氯化铵是强电解质，在水溶液中完全离解成NH4+和CL-，这样溶液中[NH4+]增大，使离解平衡向左移动，从而降低了氨水的离解度和溶液中的OH-浓度。 yiyonghuaxue018.jpg 由此可以得出结论，在弱电解质溶液中，加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的离解度降低的效应，称为同离子效应。 3．盐效应 在弱电解质溶液中，加入与弱电解质没有相同离子的强电解质，而使弱电解质的离解度略微增大的效应，称为盐效应。 盐效应的产生，是由于强电解质的加入，使溶液中离子间的相互牵制作用增强，离子结合成分子的机会减少，降低了分子化的程度，因而达到平衡时，弱电解质的离解度比未加入强电解质时略微大些。 例如，在0.1mol·L-1HOAc溶液中加入NaCL晶体，使NaCL的浓度为0.1mol·L-1时，[H+]不是1.32×10-3mol·L-1,而是1.70×10-3mol·L-1,离解度不是1.32%而是1.70%. 应该指出,在发生同离子效应的同时,必然伴随着盐效应的发生.这两个效应对弱电解质离解度影响不同.盐效应可以使弱电解质的离解度增大一些,而同离子效应可以使弱电解质的离解度大大降低.这说明同离子效应和盐效应对溶液酸碱性的影响是不能相提并论的.因此,对稀溶液来说,如不考虑盐效应,是不会引起很大误差的.

多元酸碱在溶液中的离解是分步进行的，叫做分步离解。表2-2列出了一些常见的多元酸的分步离解常数。表中pKa为Ka的负对数值。 表2-2 一些常见的多元酸的分步离解常数

名称	分子式	Ka1	PKa1	Ka2	PKa2	Ka3	PKa3
酸性强度增加	草酸	H2C2O4	5.4×10-2	1.27	5.4×10-5	4.27	2.2×10-13	12.67
亚硫酸	H2SO3	1.54×10-2	1.81	1.02×10-7	6.91
磷酸	H3PO4	7.52×10-3	2.12	6.23×10-8	7.21
丙二酸	CH2(COOH)2	1.38×10－3	2.86	2×10－6	5.70
邻苯二甲酸	C6H4（COOH）2	1.12×10－3	2.95	3.9×10－5	5.41
酒石酸	（CHOHCOOH）2	9.1×10－4	3.04	4.3×10－5	4.37
碳酸	H2CO3	4.30×10－7	6.37	5.61×10－11	10.25
氢硫酸	H2S	9.1×10－8	7.04	1.1×10－12	11.96

例如草酸（H2C2O4）的离解分两步进行。 一级离解 yiyonghuaxue019.jpg 二级离解 yiyonghuaxue020.jpg 二级离解总比一级离解困难，因为H+要克服带有两个电荷的C2O2-4对它的吸引。从Ka1和Ka2可以反映这一点。草酸溶液中的HC2O-4浓度要比C2O2-4浓度大得多。 磷酸的离解要分三步，有Ka1、Ka2、和Ka3三个离解常数，且Ka1》Ka2》Ka3。这说明多元酸分级离解是依次变难。 根据多元酸的浓度和各级离解常数，可以算出溶液中各种离子的浓度。 例2　计算0.1mol·L-1H2S溶液中的H+和S2-的浓度。 解：由于H2S的　Ka1》Ka2　，所以H2S溶液中的H+主要来自第一步离解，而第一步离解所产生的H+，又抑制第二步离解。这样计算H2S溶液中H+的总浓度时，可以忽略第二步离解的H+，近似地等于第一步离解平衡时H+浓度。 设第一步离解平衡时[H+]=x,则[H+]≈[HS-]，平衡时则有下列关系： yiyonghuaxue021.jpg 由表2-2知H2S的Ka为9.1×10-8,则 yiyonghuaxue022.jpg 因Ka1很小,x必然很小,所以0.1-x≈0.1,则 yiyonghuaxue023.jpg 溶液中的S2-是第二步离解的产生,因此,计算溶液中的S2-浓度时,应根据第二步离解平衡进行计算. 设第二步离解时,[S2-]=y,平衡时有下列关系: yiyonghuaxue024.jpg 因为Ka1极小,y必然极小,所以9.54×10-5±y≈9.54×10-5,则 yiyonghuaxue025.jpg 所以,[S2-]≈Ka2。

（一）离子互吸学说 稀释定律适用于弱电解质溶液，而不适用于强电解质溶液。为了阐明强电解质在溶液中的实际情况，德拜（Debye）和休克尔（Huckel）提出了离子互吸学说，又叫完全电离学说。这种学说认为，强电解质在水溶液中完全离解成离子，离子在水溶液中并不完全自由。带异号电荷的离子相互吸引，距离近的吸引力大；带同号电荷的离子相互排斥，距离近的排斥力大。因此，离阳离子越近的地方，阳离子越少，阴离子越多；离阴离子越近的地方，阴离子越少，阳离子越多。总的结果是，任何一个离子都好像被一层球形对称的异号电荷离子所包围着。这层在中心阳离子周围所构成的球体，叫做离子氛。如图2-1所示，位于球体中心的离子称为中心离子，在中心阳离子周围有阴离子氛，在中心阴离子周围有阳离子氛。 yiyonghuaxue026.jpg离子氛示意图 图2-1　离子氛示意图 在离子氛的影响下，溶液中的离子受到带有相反电离子荷氛的影响，而不能完全自由活动。使强电解质溶液中的离子不能百分之百地发挥应有的效能。因此，实测的离解度总是小于100%，这不是强电解质的真实离解度，它反映了溶液中离子间相互影响的程度，我们把这种离解度称为“表现离解度”。而强电解质的真实离解度是100%。 后来发现在强电解质溶液中，不但有离子氛存在，而且相反电荷的离子还可以缔合成离子对作为一个独立单位而运动。有的离子对没有导电能力。离子对在遇到强力碰撞时，可以分开，随后又可以重新形成新的离子时对。离子对的存在也使自由离子的浓度下降，导致溶液的导电能力下降。 离子氛和离子对的形成显然与溶液的浓度和离子电荷有关。溶液愈浓，离子所带的电荷愈多，上述效应愈显著。 如取不同浓度的KCL溶液，测定它的离解度（α）值，根据稀释定律求得相就的“离解常数”值如表2-3。 表2-3　18℃，不同浓度KCL溶液的“离解度”和“离解常数”

浓度/mol·L-1	离解度/%	离解常数
0.01	94.2	0.152
0.1	86.2	0.536
1.0	75.6	2.34
2.0	71.2	3.52

由表2-3可以看出,强电解质”离解常数”K随溶液浓度的不同变化很大,这说明强电解质不存在离解常数.也就是说强电解质在溶液中是完全离解的,不存在离解平衡,因而就不存在离解度和离解常数.稀释定律是以弱电解质的可逆性过程为基础推导得出的,所以它不适用于强电解质溶液,不能客观地阐明强电解质在溶液中的实际情况. (二)离子活动和活度系数 由于强电解质溶液中存在离子氛和离子对,每个离子不能完全自由地发挥它在导电等方面的作用,路易斯(Lewis)就提出了活度的概念.离子活度是溶液中离子的有效浓度.它等离子和活度系数的乘积.设离子的浓度为c,活度系数为f,则离子的活度(α)为:α=fc (2-5)　或f=α/c 活度系数f反映了离子间存在着相互影响这一因素.由于离子的活度一般都比浓度小,所以f一般都小于1.活度系数大,表示离子牵制作用弱,离子活动的自由程度大.溶液愈稀,活度系数愈接近于1.当溶液无限稀释时,活度系数等于1,这时离子的运动完全自由,离子活动就等于离子浓度. 因为电解质溶液中必定同时存在阳离子和阴离子,实验无法独测出阳离子的活度系数或阴离子的活度系数.但实验可以测出一个电解质的阳/阴离子的平均活度系数(f±).强电解质溶液的活度一般指溶液的平均活度(α±) α±= f±×c 表2-4列举了25℃时,一些强电解质的离子平均活度系数. 表2-4　一些强电解质的离子平均活度系数（25℃）

电解质	C/mol·L-1
	0.001	0.005	0.01	0.05	0.1	0.5	1.0
HCL	0.966	0.928	0.904	0.803	0.796	0.758	0.809
KOH	0.96	0.92	0.90	0.82	0.80	0.73	0.76
KCL	0.965	0.927	0.901	0.815	0.769	0.651	0.606
H2SO4	0.630	0.639	0.544	0.340	0.265	0.154	0.130
Ca(NO3)2	0.88	0.77	0.71	0.54	0.48	0.38	0.35
CuSO4	0.74	0.53	0.41	0.21	0.16	0.068	0.047

例3　已知25℃时,0.1mol·L-1KCL溶液中,离子的平均活度系数为0.769,求离子的平均活度. 解:已知f±=0.769　c=0.1 mol·L-1 α±=0.769×0.1=0.0769×mol·L-1 (三)离子强度 溶液中离子的活度系数不仅与它的浓度有关,并且还与溶液中其它各种离子的总浓度和离子的电荷数有关,但与离子的种类无关.因此,溶液中离子的浓度和离子的电荷数就成为影响离子活度系数的主要因素.为了阐明离子浓度和离子电荷数对离子活度的影响,引入了离子度的概念.离子强度表示溶液中离子所产生的电场强度.它是溶液中各种离子的量浓度乘以离子电荷数的平方总和的二分之一 yiyonghuaxue027.jpg（2-6） 式中,I代表溶液的离子浓度;c是离子的量浓度;z是离子的电荷数. 例4　求0.01mol·L-1NaCL溶液的离子强度. 解:I=1/2×(0.01×12+0.01×12)=0.01 例5　溶液中含有0.05mol·L-1NaCL和0.01 mol·L-1KCL,求该溶液的离子强度. 解:I=1/2×(0.05×12+0.05×12+0.01×12+0.01×12)=0.06 离子活度系数随溶液中离子强度的改变而显著改变,表2-5列出了离子强度和平均活度系数的关系.溶液中离子强度越大，离子间的相互影响越强，离子活动受到的限制就越大。只有当溶液接近于无限稀释时，离子强度趋近于零，离子才能完全自由活动，这时离子的活度生活费数就接近于1，即离子活度就接近于离子的真实浓度。 表2-5　不同离子强度时离子的活度系数（25℃）

活度系数 离子强度	电　荷　数
	1	2	3	4
1×10-4	0.99	0.95	0.90	0.83
2×10-4	0.98	0.94	0.87	0.770.77
5×10-4	0.97	0.90	0.80	0.67
1×10-3	0.96	0.86	0.73	0.56
2×10-3	0.95	0.81	0.64	0.45
5×10-3	0.92	0.72	0.51	0.30
1×10-2	0.89	0.63	0.39	0.19
2×10-2	0.87	0.57	0.28	0.12
5×10-2	0.81	0.44	0.15	0.04
0.1	0.78	0.33	0.08	0.01
0.2	0.70	0.24	0.04	0.003
0.3	0.66	0.62	-	-
0.5	0.62	-	-	-

采用离子强度的目的，是因为离子的活度系数的测定方法一般比较复杂，不容易测定。但是，离子活度系数与离子强度间却存在着一定的联系，并且离子强度很容易由离子的浓度与其所带电荷而求得。在测定离解迷路数时等精密工作中，要求对离子的有效浓度作精确计算，这就需要由离子将浓度换算成活度。但在一般有关稀溶液的计算中，可直接换算成活度。

酸碱离子理论是阿累尼乌其斯（Arrhenius）根据他的电离学说提出来的。他认为在水中能电离出氢离子并且不产生其它阳离子的物质叫酸。在水中能电离出氢氧根离子并且不产生其它阴离子的物质叫碱。酸碱中和反应的实质是氢离子和氢氧根离子结合成水。这个理论取得了很大成功，但它的局限性也早就暴露出来。倒台，气态氨与氯脂氢反应迅速生成氯化铵，这个酸碱中和反应并墙角水的生成；又如氨的水溶液显碱性，曾错误地认为NH3和H2O形成弱电解质NH4OH分子，然后离解出OH-+等。
由于阿累尼乌斯的酸碱离子理论不能解一些非水溶液中进行地酸碱反应等问题，1923年布朗特（Bronsted）提出了酸碱质子理论，把酸碱概念加以推广。酸碱质子理论认为凡是能给出质子的物质都是酸，凡是能与质子结合的物质都是碱。即酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。这样，一个酸给出质子后余下的部分自然就是碱，因为它本身就是与质子结合的。它们的关系如下：
yiyonghuaxue028.jpg
这种关系叫做酸碱的共轭关系，式中略去了HB和B可能出现的电荷。右边的碱是左边酸的共轭碱，左边的酸是右边碱的共轭酸，两者组成一个共轭酸碱对，它们只直差一个质子。
例如，
从以上例子可以看出，酸和碱可以是分子，也可以是阳离子和阴离子。还可以看出，像HPO2-4这样的
物质，既表现酸，也表现为碱，所以它是两性物质。同理，H2O，HCO-3等也是两性物质。

共轭酸碱对的离解常数Ka和Kb之间有确定的关系。以HOAc为例推导如下： yiyonghuaxue030.jpg 由于溶剂水的浓度不常数，所以它不出现在平衡常数式中。 yiyonghuaxue031.jpg 用KW表示[H3O+][OH-]，KW称为水的离子积。这说明在一定温度下，水中的[H3O+]与[OH-]的乘积为一常数。所以　Ka·Kb=KW （2-7） 24℃时KW值为1.0×10-14.这个关系说明,只知道了酸的离解常数Ka,就可以计算出它的共轭碱的Kb，反之亦然。Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和碱的强度，所以，在共轭酸碱对中，酸的强度愈大，其共轭碱的强度愈小；碱的强度愈大，其共轭酸的强度愈小。表2-6列出了一些共轭厔碱对的强度次序。 表2-6　共轭酸碱的强度次序

酸性增强	共轭酸（HB）	Ka（在水中）	pKa（在水中）	共轭碱（B）	碱性增强
H3O+			H2O
H2C2O4	5.4×10-2	1.27	HC2O-4
H2SO3	1.54×10	1.81	HSO-3
HSO-4	1.20×10-2	1.92	SO2-4
H3PO4	7.51×10-3	2.12	H2PO-4
HNO2	4.6×10-4	3.37	NO-2
HF	3.53×10-4	3.45	F-
HCOOH	1.77×10-4	3.75	HCOO-
HC2O-4	5.4×10-5	4.27	C2O2-4
CH3COOH	1.76×10-5	4.75	CH3COO-
H2CO3	4.30×10-7	6.37	HCO-3
HSO-3	1.02×10-7	6.91	SO2-3
H2S	9.1×10-8	7.04	HS-
H2PO-4	6.23×10-8	7.21	HPO2-4
NH+4	5.68×10-10	9.25	NH3
HCN	4.93×10-10	9.31	CH-
HCO-3	5.61×1011	10.25	CO2-3
H2O2	2.4×10-12	11.62	HO-2
HS-	1.1×10-12	11.96	S2-
HPO2-4	2.2×10-13	12.67	PO3-4
H2O			OH-

根据酸碱质子理论，酸碱在溶液中所表现出来的强度，不仅与酸碱的本性有关，也与溶剂的本性有关。我们所能测定的是酸碱在一定溶剂中表现出来的相对强度。同一种酸或碱，如果溶于不同的溶剂，它们所表现的相对强度就不同。例如HOAc在水中表现为弱酸，但在液氨中表现为强酸，这是因为液氨夺取质子的能力（即碱性）比水要强得多。这种现象进一步说明了酸碱强度的相对性。

酸碱质子理论中的酸碱反应是酸碱之间的质子传递。例如：
yiyonghuaxue032.jpg
这个反应无论在水溶液中、苯或气相中，它的实质都是一样的。HCL是酸，放出质子给NH3，然后转变成共轭碱CL-，NH3是碱，接受质子后转变成共轭酸NH4+。强碱夺取了强酸放出的质子，转化为较弱的共轭酸和共轭碱。
酸碱质子理论不仅扩大了酸碱的范围，还可以把酸碱离解作用、中和反应、水解反应等，都看作是质子传递的酸碱反应。
由此可见，酸碱质子理论更好地解释了酸碱反应，摆脱了酸碱必须在水中才能发生反应的局限性，解决了一些非水溶剂或气体间的酸碱反应，并把水溶液中进行的某些离子反应系统地归纳为质子传递的酸碱反应，加深了人们对酸碱和酸碱反应的认识。但是酸碱质子理论不能解释那些不交换质子而又具有酸碱性的物质，因此它还存在着一定的局限性。
路易斯提出的酸碱电子理论是目前概括最广的酸碱理论。该理论认为，凡是能给出电子对的物质叫做碱；凡是能接受电子对的物质叫做酸。即酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。因此，碱中给出电子的原子至少有一对孤对电子（未成键的电子对），而酸中接受电子的原子至少有一个空轨道（外层未填充电子的轨道），以便接受碱给予的电子对，这种由路易斯定义的酸和碱叫做路易斯酸和路易斯碱。例如，三氟化硼（BF3）是路易斯酸，因为BF3中的B原子有一个空轨道是电子的接受体。NH3中N原子有一对孤对电子，是电子对的给予体，为路易斯碱。但是，由于酸碱电子理论概括的酸碱范围太宽，使其实用价值受到一定的限制。

电解质的溶解度在每100g水中为0.1g以下的，称为微溶电解质。在一定温度下，当水中的微溶电解质MA溶解并达到饱和状态后，固体和溶解于溶液中的离子之间就达到两相之间的溶解平衡： yiyonghuaxue033.jpg s表示固体，根据化学平衡原理： yiyonghuaxue034.jpg [MA（s）]是常数，可以并入常数项中，得到 [M+][A-]=K[MA（s）]=Ksp　（2-8） 式（2-8）表明：在微溶电解质的饱和溶液中，温度一定时，各离子浓度幂之乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。用符号Ksp表示。 对于MmAn型电解质来说，溶度积的公式是 mn= Ksp （2-9） 须注意，式（2-9）中省略了离子的电荷。 表2-7列出了一部分微溶电解质的溶度积。溶度积的大小取决于微溶电解质的本性，它随温度的升高而升稍微增大。 表2－7　一些微溶电解质的溶度积（18～25℃）

微溶电解质	Ksp	微溶电解质	Ksp
AgBr	5.0×10-13	Ca3(PO4)2	2.0×10-29
AgCL	1.8×10-10	Mg(OH)2	1.8×10-11
Ag2CrO4	1.1×10-12	Cu(OH)2	2.2×10-20
AgI	8.3×10-17	CuS	6.3×10-36
Ag2S	6.3×10-50	Fe(OH)2	8.0×10-16
Al(OH)3	1.3×10-33	Fe(OH)3	4×10-38
BaCO3 BaSO4	5.1×10-9 1.1×10-10	HgS(红色)	4×10-53
CaCO3	2.8×10-9	PbS	8.0×10-28
CaF2	2.7×10-11	CaC2O4	4×10-9

溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，所以它们之间可以互相换算。知道溶解度可以求出溶度积，也可以由溶度积求溶解度。不过由于影响微溶电解质溶解度的因素很多，如同离子效应、盐效应等，所以换算往往是比较复杂的。我们只介绍不考虑这些因素时的简单换算方法。但是要注意不能把它推广应用到任意微溶电解质。 应该指出：溶度积的大小与溶解度有关，它反映了物质的溶解能力。对同类型的微溶电解质，如AgCL,AgBr,AgI,BaSO4,PbSO4,CaCO3,CaC2O4等，在相同温度下，Ksp越大，溶解度就越大；Ksp越小，溶解度就越小。对于不同类型的微溶电解质，不能认为溶度积小的，溶解度都一定小。如Ag2CrO4的溶度积（Ksp=1.1×10-12）比CaCO3的溶度积(Ksp=2.8×10-9)小,但Ag2CrO4的溶解度(6.5×10-5mol·L-1)却比CaCO3的溶解度(5.29×10-5mol·L-1)大.因此,从Ksp大小比较溶解度大小时，只有在同类型的电解质之间才能直接比较，否则要通过计算，下面举例说明溶解度和溶度积之间的换算。 例6　25℃时，AgCL的溶解度是0.00192g·L-1,求它的溶度积. 解: AgCL的相对分子质量为143.3,AgCL饱和溶液的量浓度为: 0.00192/143.3=1.34×10-5(mol·L-1) 根据AgCL在溶液中的离解: yiyonghuaxue035.jpg 溶液中应有　[A+]=[CL-]=1.34×10-5 mol·L-1 所以AgCL的Ksp=[A+][CL-]=（1.34×10-5）2=1.80×10-10 例7　25℃时, Ag2CrO4的溶解度是6.50×10-5mol·L-1,求它的溶度积。 解: 根据Ag2CrO4在溶液中的离解: yiyonghuaxue036.jpg 溶液中应有 CrO42-]=6.50*10-5=mol.L-1 ［Ag+]=2*6.50*10-5=13.0*10-5mol.L-１ 所以Ag2CrO4的Ksp=[Ag+]2[CrO42-]=(13.0*10-5)2*6.50*10-5=1.1*1012 例8　18℃时,Mg(OH)2的Ksp=1.8×10-11,求它的溶解度。 解:　设Mg(OH)2的溶解度为x mol·L-1,根据Mg(OH)2在溶液中的离解: yiyonghuaxue037.jpg 溶液中应有 [Mg2+]=χmol.L-1[OH-]=2χmol.L-1 Ksp=[Mg2+][OH-]2=χ．(zχ)2=1.8*10-11 χ=1.65*10-4(mol.L-1)

影响微溶电解质溶解度的因素较多，这里只讨论有其它电解质存在时对溶解度的影响。
（一） 同离子效应
在微溶电解质溶液中，加入含有同离子的强电解质时，微溶电解质多相平衡将发生移动。例如，在AgCL的饱和溶液中加入AgNO3，由于Ag+浓度增大，平衡将向生成AgCL沉淀的方向移动，即降低了AgCL的溶解度。这种结果也是同离子效应。反应如下：
yiyonghuaxue038.jpg
（二）盐效应
如果在微溶电解质溶液中，加入不含同离子的强电解质，则微溶电解质的溶解度会增加。例如，AgCL在KNO3溶液中要比在纯水中的溶解度大。这种结果称为盐效应。
严格地讲，溶度积应是电解质离子活度的乘积。以AgCL为例：
Ksp=αAg+.αc1=[Ag+].fAg+.[Cl-].fcl-
由于在单纯的AgCL的溶液中，离子强度极低，fAg+和fCl-均接近于1，所以
Ksp=[Ag+][Cl-]
但是，当溶液中同时存在一定量KNO3时，溶液的离子强度大为增加，fAg+和fCL-都不接近于1，而是比1小。为了保持Ksp不变，[A+]及[CL-]都要相应增大，即AgCL的溶解度有所增大　，这就是盐效应的结果。

在某微溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积称为离子积。对于MmAa微溶电解质来说，溶液中mn称为它的离子积它可以是任意数值，不是常数，因为并未注明是饱和溶液。离子积和溶度积两者的概念是有区别的。①当溶液中mn＜Ksp时，是未饱和溶液，如果体系中有固体存在，将继续溶解，直至饱和为止；②当mn = Ksp时,是饱和溶液，达到动态平衡；③当m n＞Ksp时，将会有MmAn沉淀析出，直至成为饱和溶液。以上三点称为溶度积规则，它是微溶电解质多相离子平衡移动规律的总结。根据溶度积规则可以控制离子浓度，使沉淀生成或溶解。
（一）沉淀的生成
根据溶度积的规则，在微溶电解质溶液中，如果离子积大于溶度积常数Ksp，就会有沉淀生成。因此，要使溶液析出沉淀或要使沉淀得更完全，就必须创造条件，使其离子积大于溶度积。
例9　AgCL的Ksp=1.80×10-10,将0.001 mol·L-1NaCL和0.001 mol·L-1AgNO3溶液等体积混合,是否有AgCl 沉淀生成.
解:　两溶液等体积混合后, Ag+ 和CL-浓度都减小到原浓度的1/2.
[Ag+]=[CL-]=1/2×0.001=0.005(mol·L-1)
在混合溶液中,则[Ag+][CL-]=(0.005)2=2.5×10-7
因为[Ag+][CL-]＞Ksp,所以有AgCl 沉淀生成.
例10　在0.1mol·L-1KCL和0.1 mol·L-1K2CrO4混合溶液中,逐滴加入AgNO3溶液,问AgCL和AgCrO4两种微溶电解质,哪个最先产生沉淀?
解:设混合液中产生AgCL沉淀时,所需[Ag+]为x mol·L-1,而产生Ag2CrO4沉淀时,所需[Ag+]为y mol·L-1;已知AgCL的Ksp=1.80×10-10,Ag2CrO4的Ksp=1.1×10-12.
根据溶度积常数表达式,则
yiyonghuaxue039.jpg
因为x《y ,就是说产生AgCL沉淀时所需Ag+的浓度远小于产生AgCrO4沉淀时所需Ag+的浓度。所以，在混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液时，最先析出AgCL白色沉淀；只有溶液中[Ag+]达到3.3×10-6mol·L-1以上时，才能析出Ag2CrO4砖红色沉淀。
由此可见，溶液中有两种以上都能与同种离子反应产生沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物，这就是分步沉淀。
例11　BaSO4在水中的溶解度是1.05×10-5 mol·L-1,问在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度是多少?
解: BaSO4的Ksp=1.1×10-10,BaSO4在溶液中的离解平衡:
yiyonghuaxue040.jpg
设在0.01 mol·L-1Na2SO4溶液中BaSO4的溶解度为x mol·L-1,则[Ba2+]=x mol·L-1,[SO2-4]=(0.01+x) mol·L-1因为x值远小于0.01,可以忽略不计,则(0.01+x)≈0.01,所以
x×0.01=1.1×10-10
x=1.1×10-8
由此可见,在微溶电解质饱和溶液中,加入含有相同离子的强电解质时,将使微溶电解质的溶解度降低,这就是前面所讲到的同离子效应.所以,加入适当过量的沉淀剂,可以使沉淀更趋完全,达到我们所要求的目的.
(二)沉淀的溶解
根据溶度积原理,沉淀溶解的必要条件是溶液中离子积小于溶度积Ksp因此,创造一定条件,降低溶液中的离子浓度,使离子积小于其溶度积,就可使沉淀溶解.
使沉淀溶解的常用方法主要有三种:
1.加入适当试剂,使其与溶液中某种离子结合生成弱电解质.
大多数微溶氢氧化物都能溶于强酸.例如Fe(OH)3能溶于盐酸.反应如下:
yiyonghuaxue041.jpg
由于溶液中生成了弱电解质H2O,使-减小,溶液中[Fe3+][OH-]3＜Fe(OH)3的Ksp,使平衡向Fe(OH)3溶解的方向移动,即向右移动.若有足量盐酸,沉淀可以完全溶解.
少数微溶氢氧化物能溶于铵盐.例如Mg(OH)2溶于铵盐的反应如下:
yiyonghuaxue042.jpg
由于溶液中生成了弱电解质NH3和H2O，使[OH-]减小，溶液中[Mg2+][OH-]2＜Mg(OH)2的Ksp,使平衡向Mg(OH)2溶解的方向移动。若有足量铵盐，沉淀可以完全溶解。
大多数微溶弱酸盐都能溶于强酸，例如CaCO3能溶于盐酸。反应如下：
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由于溶液中生成了弱电解质H2CO3，H2CO3不稳定，分解成H2O和CO2，CO2从溶液中逸出，使[CO2-3]减小。所以溶液中[Ca2+][CO2-3]＜CaCO3的Ksp，平衡向CaCO3溶解的方向移动。若有足量盐酸，沉淀可以完全溶解。
2．加入适当氧化剂或还原剂，与溶液中某种离子发生氧化-还原反应。　例如，在CuS沉淀中加入稀HNO3，因为S2-被氧化成单质硫，从而使溶液中[S2-]减小，所以溶液中[Cu2+][S2-]＜CuS的Ksp，使CuS沉淀逐步溶解。反应如下：
3CuS+8HNO3=3Cu(NOa)2+2NO↑+4H2O+3S↓
3．加入适当试剂，与溶液中某种离子结合生成配合物。
例如，AgCL沉淀能溶于氨水。反应如下：
由于生成了稳定的[Ag(NH3)2]+,大大降低了Ag+的浓度，所以AgCL沉淀溶解。
应当指出，在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂与溶液中某种离子结合生成更难溶解于水的物质，这叫做沉淀转化。例如，在PbCL2沉淀中，加入Na2CO3溶液后，又生成了一种新的沉淀PbCO3。反应如下：
yiyonghuaxue044.jpg
由于反应生成了更难溶解的PbCO3沉淀，降低了溶液中[Pb2+],使平衡向生成PbCO3沉淀的方向移动，所以PbCL2沉淀溶解。
由此可见，在有微溶电解质固体存在的溶液中，只要有关离子积小于Ksp，这种微溶电解质就能溶解。因此，在实际工作中，常在有微溶电解质固体存在的溶液中加入某种物质，如能与微溶电解质的离子反应，生成弱电解质、配合物、更难溶解垢物质或可以发生氧化还原反应，从而破坏了沉淀与离子间的平衡，可以促进微溶电解质的溶解或转化。