第五章 配位化合物

如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu（OH）2]SO4沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。显然由于加入过量的氨水，NH3分子与Cu2+离子间已发生了某种反应。
经研究确定，在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子[Cu（NH3）4]2+。从溶液中还可结晶出深蓝色[[Cu（NH3）4]SO4晶体。这说明CuSO4溶液与过量氨水发生了下列反应：
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或离子方程式
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已知NaCN，KCN有剧毒，但是亚铁氰化钾（K4
[Fe(CN)6]）和铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子，失去了原有的性质。
由一个阳离子（如Cu2+或Fe3+）和几个中性分子（如NH3）或阴离子（如CN-）以配价键结合而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物。例如：[Cu(NH3)4]SO4，K4[Fe(CN)6]，K3[Fe(CN)6]，K2，[Ag（NH3）2]NO3，[Pt（NH3）2CL4]，[Co(NH3)5(H2O)]CL3等都是配合物。

（一）中心离子 中心离子也称配合物的形成体，它是配合物的核心部分，位于配离子（或分子）的中心，一般都是带正电荷的，具有空的价电子轨道的阳离子。例如，上例中的Cu2+，Fe3+，Pt4+等。中心离子绝大数都是金属离子。其中的过渡金属离子是较强的配合物形成体。 （二）配位体 在配离子中同中心离子配合的离子（或分子）叫配位体。配位体是含有孤对电子的分子或阴离子，直接同中心离子结合的原子称为配位原子。配位原子主要属于周期表中Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ三个主族元素。一个配位体可能含有一个以上的配位原子。 配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。中心离子和配位体组成配合物的内界，在配合物的化学式中一般用方括号表示内界，方括号以外的部分为外界。例如，在[Cu(NH3)4]SO4­中，四个NH3和一个Cu2+组成内界，一个SO2-4为外界。在K3[Fe(CN)6]中，六个CN－和一个F3＋组成内界，三个K＋为外界。 在[Pt(NH3)CL4]中，二个NH3，四个CL-和Pt4+为内界，它没有外界。 配位体按所含配位原子的数目，可分为单齿配体和多齿配体。只有一个配位原子同中心离子配合的配位体，称为单齿（或一价）配体，如F-，CL-，Br-，I-，CN-，NO-2，NO-3，NH3，H2O等。有两个以上的配位原子同时跟一个中心离子配合的配位体，统称为多齿配体，如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2，有两个氨基氮是配位原子。又如，乙二胺四乙酸根(-OOC-CH2)2N-CH2-CH2-N(CH2-COO-)2中，除有两个氨基氮是配位原子外，还有四个羟基氧也是配位原子。 yiyonghuaxue136.jpg 现将常见的配位体列入表5-1。 表5-1　常见的配位体

配位原子	配位体举例
卤素	F-，CL-，Br-,I-
O	H2O，RCOO-，C2O2-4（草酸根离子）
N	NH3，NO（亚硝基），NH2-CH2-CH2-NH2（乙二胺）
C	CN-（氰离子）
S	SCN-（硫氰根离子）

（三）配位数 在内界里，与中心离子的结合的配位原子的数目，叫做该中心离子的配位数。一般中心离子的配位数为2，4，6，8。最常见的是4和6（表5-2） 表5-2 常见离子的配位数

配位数	离子
2	Ag+，Cu2+，Au+
4	Zn2+，Cu2+，Hg2+，Ni2+，Co2+，Pt2+，Pd2+，Si4+，Ba2+
6	Fe2+，Fe3+，Co2+，Co3+，Cr3+，Pt4+，Pd4+，Al3+，Si4+，Ca2+，Ir3+
8	Mo4+，W4+，Ca2+，Ba2+，Pb2+
配位数	离子

在计算中心离子的配位数时，一般是先在配合物中确定中心离子和配位体，接着找出配位原子的数目。如果配位体是单齿的，配位体的数目就是该中心离子的配位数。例如，[Pt(NH3)4]Cl2和[Pt(NH3)2Cl2]中的中心离子都是Pt2+，而配位体前者是NH3，后者是NH3和Cl--，这些配位体都是单齿的，因此它们的配位数都是4。 如果配位体是多齿的，那么配位体的数目显然不等于中心离子的配位数（见螯合物一节）。 （四）配离子（或络离子）的电荷 配离子的电荷等于中心离子电荷与配位体电荷的代数和。 [Cu(NH3)4]2++2+4×0=+2 [Fe(CN)6]3-　+3+6×(-1)=-3 [Fe(CN)6]4-　+2+6×(-1)=-4 2-　+2+4×(-1)=-2

配合物的命名方法从一般无机物的命名原则：阴离子名称在前，阳离子名称在后；当配离子是阳离子时，外界阴离子为酸根；当配离子是阴离子时，则该配离子为酸根。命名时，酸根为简单离子时称“某化某”，酸根为复杂离子时称“某酸某”。在命名配离子时，要在形成体与配位体的名称间加个“合”字，并按下列顺序列出其组成部分的名称。配位体数-配位体名称-“合”字-形成体名称-形成体价态（用罗马数字表示）。当配位体个数为一时，有时可将“一”字省去。若形成体仅有一种价态时也可不加注罗马数字。如果内界中含有不止一种配位体，则命名时，阴离子配位体在先，中性分子配位体在后。对于几种不同阴离子组成的配位体，命名顺序为：简单阴离子-复杂阴离子-有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体，命名顺序为：简单阴离子-复杂阴离子-有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体，命名顺序为：水-氨-有机分子。
配位体的个数用一、二、三等表示。
中心离子的价态用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示。
例如：
[Cu(NH3)4]2+四氨合铜（Ⅱ）离子
[Fe(CN)6]3-　六氰合铁（Ⅲ）离子
配离子是阳离子的配合物：
[Co(NH3)4CL2]CL氯化二氯四氨合钴（Ⅲ）
[Cu(NH3)4]SO4硫酸四氨合铜（Ⅱ）
配离子是阴离子的配合物：
K2六氯合铂（Ⅳ）酸钾
Na4[Fe(CN)6]　六氰合铁（Ⅱ）酸钠
在不致引起误解的情况下，“合”字和价数有时可以省略。如二氯二氨合铁（Ⅱ）可称为二氯二氨铂，称为氯化二氨银。
有些常见的配合物和配离子可用简称。
K4[Fe(CN)6]　亚铁氰化钾
K3[Fe(CN)6]　铁氰化钾
K2　氯铂酸钾
K2碘化汞钾
[Ag(银NH3)2]+　氨配离子
2-　氯铂酸根

配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：
1．中心离子和配位原子间是以配价键结合的，具有孤对电子的配位原子提供电子对，填入中心离子的外层空轨道形成配位键。
2．中心离子所提供的空轨道在与配位原子成键时必须经杂化，形成数目相等的杂化轨道。这些杂化轨道的能量相同，而且有一定的方向性。它们分别和配位原子的孤对电子轨道在一定方向上彼此接近，发生最大的重叠而形成配位键，这样就形成了各种不同的配位数和不同构型的配合物。
3．中心离子的空轨道杂分时，若有次外层d轨道参加，则形成的配合物属内轨型；若均为最外层轨道参加杂化，则形成的配合物属外轨型。内轨型配合物的配位键更具有共价键性质所以叫共价配键，外轨型配合物的配位键更具有离子键性质所以叫电价配键，但本质上两者均属共价键范畴。
例1　[Ni{CH}4]2- Ni 原子和Ni2+的价电子层结构分别是3d84s2和3d3。
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在Ni2+的外层电子中，有两上自旋方向上相同的未成对电子，故具顺磁性。但当它与四个CN-形成[Ni{CN}4]2-配合后却具反磁性，说明配离子中已无未成对电子。配位键理论认为：原在3d轨道中的两个未成对电子合并在一个3d轨道上，空出一个3d轨道和外层的一个4s轨道及二个4p轨道杂化形成四个等价的dsp2杂化轨道所构成的配离子属内轨型配合物，它的磁性比简单离子（Ni2+）的磁性小，它的外层电子结构为：
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例2　[Fe（CN）6]3- Fe原子和Fe 3+的价电子层结构分别是3d6，4s2，3d5。
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[Fe（CN）6]3-配离子中的Fe 3+在配位体CN-的影响下，把原来分布在5个3d轨道上的5个未成对电子挤到3个3d轨道上，空出2个3d轨道与外层的1个4s轨道和3个4p轨道杂化成6个等价的d2sp3杂化轨道与6个配位体CN-成键，形成的[Fe（CN）6]3-配离子属内轨型。在与离子中只有1个未成对电子，故它的磁性比Fe 3+的磁性小，它的外层电子结构为：
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例3　[FeF6]3-
当Fe 3+和6个F-形成3-配离子时，磁矩未变，说明配离子中仍保留有5个未成对电子。配位键理论认为：Fe 3+利用外层的一个4 s 轨道、3个4p轨道和2个4d轨道与6个配位体F-成键，故所形成的3-配离子属外轨型，它的外层电子结构为：
①原子或离子的磁矩μ与原子中未成对电子数n有如下近似关系：
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式中μ以玻尔磁子（BM)为单位
（1BM=eh/2m)
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前面已提到，在形成配合物中，配位体的孤对电子所占空轨轨道是有（n-1）d轨道参与的杂化轨道[（n-1）d+ns+np]，所以叫轨型配合物。如[Ni(CN)4]2-，[Fe（CN）6]3-，[Mn(CN)6]4-，[Co(NH3)6]3+，[Pt（NH3）2CL2]等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共享电子对深入中心离子内层杂化轨道，成键时中心离子的电了层结构有所改变，形成的配键主要是共价键性质，因此这种配合物比较稳定。 在形成配合物中，配位体的孤对电子所占据的ns+np+nd所组成的杂化轨道，没有（n-1）d轨道参加，所以叫外轨型配合物。如[FeF６]３－ ，[Fe（H2O6]3+,[Co(NH3)6]2+,[Ni（NH3）4]2+等都属于此类。一般来说，内轨型配合物中，共用电子对处于中心离子的外层杂化轨道，成键时，中心离子的电子层结构保持不变，形成的配键具有离子键的特性。由于nd轨道的能量比(n-1)d为高，所以外轨型配合物一般不如内轨型配合物稳定。 表5-3　内轨型配 合物与外轨型配合物

类别	键型	配位体	电子结构	中心离子	杂化轨道	配位数	稳定性
外轨型配合物	电价配键	F­-离子和H2O分子等配位体	成键时中心离子的电子层结构保持	Ag+,Hg2+	sp	2	较小
Al3+Zn2+,Co2+,Fe2+,Cu2+,Cd2+				Sp3	4
Fe3+Cr3+Co2+Ni2+Pd4)MN3+				sp3d2	6
内轨型配合物	共价配键	NH3CL-RNH2	成键时引起中心离子d层电子层电的重排。	Pt2+,Pt4+,Ni2+Au3+,Pd2+	Dsp2	4	较大
CN-和NO-2等配位体		Fe3+,Cr3+,Co3+,Ni3+,Pd4+,Mn3+		D 2sp3	6

将氨水加到硝酸银溶液中，则有[Ag（NH3）2]+配离子生成，反应式为：
Ag++2NH3→[Ag(NH3)2]+
此反应称为配合反应（也叫络合反应）。
由于配离子是由中心离子和配位体以配价键结合起来的，因此，在水溶液中比较稳定。但也并不是完全不能离解成简单离子，实质上和弱电解质类似，也有微弱的离解现象。
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（一）配合物的稳定常数
配合物的稳定性，可以用生成配合物的平衡常数来表示，例如：
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应用化学平衡原理，可得：
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K稳值越大，表示形成配离子的倾向越大，此配合物越稳定。所以配离子的生成常数又称为稳定常数（附录八）。
（二）分布稳定常数
配合物在溶液中的生成与离解，与多元酸、碱相似，也是分级进行的，而且各级离解或生成常数也不一样。例如，Cu2+与NH3逐步配合过程中的分步稳定常数（30℃）分别为：
K1，K2，K3，K4称为逐级稳定常数。由上可见，配合物的逐级稳定常数随着配位数的增加而下降。一般认为，随着配位体数目增多，配位体之间的排斥作用加大，故其稳定性下降。
配合物的逐级稳定常数和稳定常数间有下述关系：
K= K1·K2·K3·K4…Kh
对[Cu（NH3）4]2+来说，其稳定性k 为：
K= K1·K2·K3·K4
K=（1.41×104）(3.17×103)(7.76×102)(1.39×102)=4.8×1012
(三)不稳定常数
在水溶液中，[Ag(NH.3)2]+是稳定的，不过像其他弱电解质一样也有少数[Ag(NH.3)2]+发生离解，可用下式表示：
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则平衡常数表达式为：
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K不稳值愈大，表示配离子离解愈多，故称K不稳为配离子的不稳定常数。
K稳和K不稳互成倒数：
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金属离子Mn+和配位体A-生成配离子MA(n-x)+x，在水溶液中存在如下平衡：
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根据平衡移动原理，改变Mn+或A-的浓度，会使上述平衡发生移动。若在上述溶液中加入某种试剂使Mn+生成难溶化合物，或者改变Mn+的氧化状态，都会使平衡向左移动。若改变溶液的酸度使A-生成难离解的弱酸，也可使平衡向左移动。
配合平衡同样是一种相对的平衡状态，它同溶液的PH值、沉淀反应、氧化还原反应等都有密切的关系。
（一）与酸度的关系
根据酸碱质子理论，所有的配位体都可以看作是一种碱。因此，在增加溶液中的H+浓度时，由于配位体同H+结合成弱酸面使配合平衡向右移动，配离子平衡遭到破坏，这种现象称为酸效应，例如：
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配位体的碱性愈强，溶液的PH值愈小，配离子愈易被破坏。
金属离子在水中，都会有不同程度的水解作用。溶液的PH值愈大，愈有利于水解的进行。例如：Fe3+在碱性介质中容易发生水解反应，溶液的碱性愈强，水解愈彻底（生成Fe（OH）3沉淀）。
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因此，在碱性介质中，由于Fe3+水解成难溶的Fe（OH）3沉淀而使平衡向右移动，因而3-遭到破坏，这种现象称为金属离子的水解效应。
（二）与沉淀反应的关系
当向含有氯化银沉淀的溶液中加入氨水时，沉淀即溶解。
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当在上述溶液中加入溴化钠溶液时，又有淡黄色的沉淀生成。
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由于AgBr的溶解度比AgCL的溶解度小得多，因而Br-＝争夺Ag+的能力比CL-的大，所以能产生AgBr沉淀而不能产生AgCL沉淀。沉淀剂与金属离子生成沉淀的溶解度愈小，愈能使配离子破坏而生成沉淀。
（三）与氧化还原反应的关系
配合反应的发生可以改变金属离子的氧化能力。例如：当PbO2（Pt+）与盐酸反应时，其产物不是PbCL4，而是PbCL2和CL2。但是当它形成2-配离子后，Pb就能保持它的+4氧化态。
配合反应影响氧化还原反应的方向。例如，Fe3+可以把I-氧化成I2：
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在加入F-后，由于生成3-，减少了Fe3+的浓度，使平衡向左移动。
当我们考查配合反应对氧化还原反应的影响时，不仅要注意配离子的形成，而且还要注意配离子的稳定性。

螯合物又称内络合物，是螯合物形成体（中心离子）和某些合乎一定条件的螯合剂（配位体）配合而成具有环状结构的配合物。“螯合”即成环的意思，犹如螃蟹的两个螯把形成体（中心离子）钳住似的，故叫螯合物。
形成螯合物的第一个条件是螯合剂必须有两个或两个以上都能给出电子对的配位原子（主要是N，O，S等原子）。第二个条件是每两个能给出电子对的配位原子，必须隔着两个或三个其他原子，因为只有这样，才可以形成稳定的五原子环或六原子环。例如，在氨基乙酸根离子（H2N-CH2-COO-）中，给出电子的羟基氧和氨基氮之间，隔着两个碳原子，因此它可以形成稳定的具有五原子环的化合物。
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四原子环在螯合物中是不常见的，六原子以上的环也是比较少的。中心离子有一定的电荷数，同时也有一定的配位数。Cu（Ⅱ）带有二个正电荷，它的配位数为4。氨基乙酸根离子（H2N-CH2-COO-）既有氨基氮，都能给出电子对；氨基氮能满足中心离子的配位数，羟基氧则能使配位数和电荷数同时得到满足，因此Cu 2+和两个（H2N-CH2-COO-）螯合后，得到的是中性分子二氨基乙酸合铜（Ⅱ）（简称氨基乙酸酮）[Cu（H2N-CH2-COO）2]由于羟基氧带有负电荷，故它与Cu 2+形成的配键通常用“-”表示。
螯合物的特殊稳定性是环形结构带给它们的特征之一。环愈多使螯合物愈稳定。通常所说的“螯合反应”就是指由于螯合而使化合物具有特殊的稳定性。
由于螯合物的特殊稳定性，已很少能反映金属离子在未螯合前的性质。金属离子在形成螯合物后，在颜色、氧化还原稳定性、溶解度及晶形等性质发生了巨大的变化。很多金属螯合物具有特征性的颜色，而且这些螯合物可以溶解于有机溶剂中。利用这些特点，可以进行沉淀、溶剂萃取分离、比色定量等分析分离工作。

常用的螯合剂是氨螯合剂，是一类似以氨基二乙酸[HN（CH2COOH）2]为基体的螯合剂，它以N，O为螯合原子，与金属离子螯合时形成环状的螯合物
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常用的氨羧螯合剂有：
氨羧螯合剂Ⅰ（ATA）指的是氨三乙酸，它的结构是：
yiyonghuaxue157.jpg氨三乙酸的结构
氨羧螯合剂Ⅱ（EDTA）指的是乙二胺四乙酸。它的结构是：
yiyonghuaxue123.gif乙二胺四乙酸的结构
乙二胺四乙酸是四元酸，如果用Y表示它的酸根，则乙二胺四乙酸可以简写成H4Y。
由于乙二胺四乙酸在水中的溶解度比较小，而其二钠盐在水中的溶解度却比较大。因些在实际应用中人们常采用EDTA二钠盐。EDTA二钠盐含有2分子结晶水，它的结构是：
yiyonghuaxue123.gifEDTA二钠盐结构
EDTA二钠盐有时也叫做EDTAⅢ。但习惯上仍把它叫做EDTA。用简式Na2H2Y·2H2O表示它。
EDTA是四元酸，它在水中是分步离解的：
yiyonghuaxue158.jpgEDTA是四元酸在水中是分步离解
除碱金属离子外，EDTA几乎能与所有的金属离子形成稳定的金属螯合物。并且，在一般情况下，不论金属离子是几价，1个金属离子都能与1个EDTA酸根（Y4-）形成可溶性的稳定螯合物。例如：
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式中M表示金属离子，右上角的数字和符号表示离子的离子价。
虽然，除碱金属离子外，各金属离子大多数能与EDTA形成螯合物，但它们的稳定性差别很大。
EDTA是应用最广的一种氨羧螯合剂，用EDTA标准液可以滴定几十种金属离子，这个方法就称EDTA滴定法。目前所谓螯合滴定法主要是指EDTA滴定。

螯合物在自然界存在得比较广泛，并且对生命现象有着重要的作用。例如，血红素就是一种含铁的螯合物，它在人体内起着送氧的作用。
维生素B12是含钴的螯合物，对恶性贫血有防治作用。胰岛素是含锌的螯合物，对调节体内的物质代谢（尤其是糖类代谢）有重要作用。有些螯合剂可用作重金属（Pb2+，Pt2+，Cd2+，Hg2+）中毒的解毒剂。如二巯基丙醇或EDTA二钠盐等可治疗金属中毒。因为它们能和有毒金属离子形成稳定的螯合物，水溶性螯合物可以从肾脏排出。
有些药物本身就是螯合物。例如，有些用于治疗疾病的某些金属离子，因其毒性，刺激性、难吸收性等不适合临床应用，将它们变成螯合物后就可以降低其毒性和刺激性，帮助吸收。
另外在生化检验、药物分析、环境监测等方面也经常用到螯合物。