第六章 氧化还原与电极电位

（一）元素的氧化数
元素的氧化素是指分子中各原子所表现出来的形式电荷数。确定元素氧化数的原则是：
1．在单质的氧化数为零。
2．在简单离子中，元素的氧化数等于该离子所带的电荷数。例如，Na+中Na的氧化数为+1，S2-中S的氧化数为-2。
3．氧在化合物中的氧化数为-2（过氧化物如H2O2中，氧的氧化数为-1，氢在化合物中的氧化数为+1，（金属氢化物如CaH2中，氢的氧化数为-1）。
4．分子中各元素氧化数的代数和等于零。
在离子化合物中元素的氧化数和它的化合价是一致的；在共价化合物中元素的氧化数与它的共价有所不同。氧化数有正、负之分，而共价则无正、负。元素的化合价只能是整数，而元素的氧化数可是整数彵可是分数。
例1：求Na2S4O6中S的氧化数。
解：设Na2S4O6中S的氧化数为x：
2×1+4x+6×（-2）=0
4x=10
x=+（5/2）
即Na2S4O6中S的氧化数为+（5/2）。
（二）氧化还原的概念
在化学发展的初期，氧化是指物质与氧化合的过程，还原是指物质失去氧的过程。例如，汞与氧化合生成的氧化汞时，汞被氧化生成氧化汞。
2Hg+O2­→2HgO
相反地，当氧化汞加热分解成汞和氧时，氧化汞失去氧被还原成汞。
2HgO→2Hg+O2­
以后氧化还原的概念扩大了，认为物质失去氢的过程也是氧化，与氢结合的过程则是还原。这种去氢氧化（即脱氢氧化），加氢还原的概念，在有机化学和生物化学中应用较为广泛。例如，乙醇脱氢被氧化成乙醛。
yiyonghuaxue160.jpg乙醇脱氢被氧化成乙醛
丙酮加氢被还原成异丙醇。
yiyonghuaxue161.jpg丙酮加氢被还原成异丙醇
然而，这些概念不能应用到没有氢和氧参加的氧化还原反应上，也没有指出氧化还原反应的实质。
现在认为，氧化还原反应的特征是在反应前后某些元素的氧化数有了改变，其实质是物质之间有电子的得失。因此，有些反应虽然没有氧或氢参加，但由于有氧化数的改变，即有电子的得失，所以也是氧化还原反应。例如，锌与铜离子的反应。
Zn+Cu2+→Zn2+Cu
反应中，每个锌原子失去两个电子，变为锌离子，氧化数由零升高到+2，锌被氧化是还原剂；每个铜离子接受两个电子，变为铜，氧化数由+2降低到零，铜离子被还原是氧化剂。
Zn-2e-→Zn2+　(氧化反应)
Cu2+＋2e-→Cu　(氧化反应)
我们把物质失去电子（元素的氧化数升高）的过程称为氧化；物质得到电子（元素的氧化数降低）的过程称为还原。在任何化学反应中，若有得到电子的物质，必然有失去电子的物质，且得失电子总数相等，因而氧化与还原必定同时发生。

在氧化还原反应中，还原剂被氧 化，生成与之共轭的氧化剂。
yiyonghuaxue162.jpg还原剂被氧 化，生成与之共轭的氧化剂
同理，在氧化还原反应中，氧化剂被还原，生成与之共轭的还原剂。
yiyonghuaxue163.jpg在氧化还原反应中，氧化剂被还原，生成与之共轭的还原剂
因此，氧化剂与还原剂的共轭关系可用下式表示：
yiyonghuaxue164.jpg氧化剂与还原剂的共轭关系
一种还原剂要失去电子表现出可被氧化的性质，只有在能得到电子可被还原的另一种氧化剂的存在下才能实现，即
yiyonghuaxue165.jpg
例如，在　Zn +Cu2+＝Cu+Zn2+反应中，还原剂1Z失去电子，氧化数升高，其产物为氧化化剂１Zn2+；氧化剂２Cu2+得到电子，氧化数降低，其产物为还原剂２Cu。这样Zn与Zn2+，Cu2+与 Cu构成了如下两个共轭的氧化还原电对：
Zn2+/Zn Cu2+/Cu
（氧化剂）（还原剂）　（氧化剂）（还原剂）
在氧化还原电对中，氧化数高的物质为氧化型物质，氧化数低的物质为还原型物质。如果还原剂越强（失去电子的能力越大），则其共轭的氧化剂越弱（得到电子的能力越小）；如果氧化剂越强，则其共轭的还原剂越弱。例如，在MnO-4/Mn2+电对中，MnO4是一个强氧化剂，Mn2+是一个弱还原剂。氧化还原反应是按较强的氧化剂和较强的还原剂相互作用方向进行的。

在氧化还原反应中，氧化剂与还原剂之间是按一定化学计量关系相互作用的。对于任何一个氧化还原反应：
aA+bB===dD+eE
当反应达到化学计量点时，amol（氧化剂）恰与bmol（还原剂）完全作用，也就是说对于一个能定量进行的氧化还原反应，化学反应方程式中氧化剂与还原剂物质的系数比，就是反应中氧化剂与还原剂相互作用的物质的量之比，即
nA：nB=a：b　（6-1）
如果已知氧化剂或还原剂物质的量，通过上式可以计算出还原剂或氧化剂物质的量。例如，2KMnO4+5H2O2+3H2SO4====2MnSO4+K2SO4+8H2O+5O2
从反应式中知，2mol KMnO4与5mol H2O2完全作用，若已知KMnO4物质的量，可以求出H2O 2物质的量。
yiyonghuaxue166.jpg
又如，Cr2O2-7+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O，从反应中知，Cr2O2-7与Fe2+反应的物质的量之比为1/6，即有
yiyonghuaxue167.jpg
若已知Cr2O2-7物质的量，可求出Fe2+物质的量。

将锌片插入CuSO4溶液中，锌片上的Zn原子失去电子成为Zn2+而溶解；溶液中的Cu2+得到电子成为金属Cu在锌片上析出，即发生如下的氧化还原反应：
yiyonghuaxue168.jpg
反应中电子从锌原子转移给铜离子。由于锌片和硫酸铜溶液直接接触，溶液中铜离子无秩序地自由运动，使得
Zn和Cu2+之间电子的转移是直接的、无序的，不能定向地形成电流，化学能都以热的形式散失在环境之中。
如果我们采用一个装置（图6-1），使锌原子上的电子不直接转移给铜离子，而是使还原剂Zn失去的电子沿着一条金属导线转移到氧化剂Cu2+上。这样，在导线中就有电流通过。
yiyonghuaxue169.jpg铜锌原电池
图6-1 铜锌原电池
这个装置是在盛有ZnSO4与CuSO4溶液的烧杯中分别插入锌片和铜片。两个溶液用盐桥相连。盐桥是一支U形管，通常充满用KCL（或KNO3）饱和了的琼脂胶冻。用导线联接两个金属片，并在导线中串联一个灵敏的电流计。通过实验可以看到：
电流计指针发生偏转，说明金属导线上有电流通过。根据指针偏转的方向，可以确定锌片为负极，铜片为正极。
锌片开始溶解，而铜片上有金属铜沉积上去。
取出盐桥，电流计指针回到零点，放入盐桥，电流计指针又偏转。
对上述实验现象可作如下分析：
锌片溶解说明锌片失去电子，成为Zn2+进入溶液。
Zn→Zn2++2e-
电子由锌片经金属导线流向铜片，溶液中Cu2+从铜片上得到电子成为铜原子在铜片上析出。
Cu2++2e-→Cu
盐桥的沟通电路，使反应顺利进行。因为随着反应的不断进行，在ZnSO4溶液中，Zn2+增多，溶液带正电荷；在CuSO4溶液中，由于Cu2+变为Cu，Cu2+减少，溶液带负电荷。这样将阻碍Zn的继续氧化和Cu2+的继续还原。由于盐桥的存在，其中CL-向ZnSO4溶液扩散，K+则向CuSO4溶液扩散，分别中和过剩的电荷，使两溶液维持电中性，保证了氧化还原反应持续进行。
上述装置中进行的总反应为，
Zn+Cu2+→Zn2++Cu
这一氧化不原反应分两处进行，一处进行氧化，另一处进行还原。即电子不是直接从还原剂转移到氧化剂，而是通过外电路进行传递，电子进行有规则的流动，从而产生电流，实现了由化学能到电能的转变。这种借助于氧化还原反应将化学能转变为电能的装置称为原电池。上述由铜、锌及其对应离子所组成的原电池叫做铜锌原电池。
原电池由两个半电池组成。在鲷铜锌原电池中，锌和锌盐溶液组成一个半电池，铜和铜盐溶液组成另一个半电池。半电池又叫电极。
在原电池中，给出电子的电极为负极，发生氧化反应；接受电子的电极为正极，发生还原反应。在铜锌原电池中，锌半电池为负极，铜半电池为正极。
在负极或正极上进行的氧化或还原半反应叫做电极反应。总反应称为电池反应。铜锌原电池的电极反应和电池反应可分别表示如下：
电极反应负极 Zn→Zn2++2e-
正极 Cu2++2e-→Cu
电池反应Zn+Cu2+→Zn2++Cu
单独表示电极组成时，作为导体的金属通常写在右边。铜锌原电池有两个电极组成式为Zn2+│Zn和Cu2+│Cu。
为了方便，原电池装置可用符号表示。书写电池的惯例如下：
1．一般将负极写在左边，正极写在右边。
2．写出电极的化学组成及物态，气态要注明压力（单位为kPa），溶液要注明浓度。
3．单线 “│ ” 表示极板与电极其余部分的界面。
4．同一相中不同物质之间以及电极中其它相界面均用逗呈“，”分开。
5．双线“‖”表示盐桥。
6．气体或液体不能直接作为电极，必须附以不活泼金属（如铂）作电极板起导体作用。纯气体、液体如H2（g）Br2(l)紧靠电极板。
铜锌原电池的电池表示式为：
(一)Zn│Zn2+(c1)‖Cu+(c1)│Cu(+)
FeCL3和SnCL2溶液间可发生下面反应：
2FeCl3+SnCl2→2FeCl2+SnCl4
该反应可以组成一个原电池。电极反应和电池反应及电池表示式为：
电极反应　负极Sn2+→Sn4++2e-
正极Fe3++e→Fe2+
电池反应 2Fe3++Sn2+→2Fe2++Sn4+
电池表示式(-)Pt│Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Fe3+(c3),Fe2+(c4)│Pt(+)
上述电池两个电极组成式为Sn4+，Sn2+│Pt和Fe3+，Fe2+│Pt。

用导线将原电池的两个电极联接起来，其间有电流通过。这表明两个电极之间存在电位差。下面简单介绍金属及其盐溶液之间相界面上电位差是怎样产生的。
金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子组成的。当把金属插入其盐溶液中时，金属表面的离子与溶液中极性水分子相互吸引而发生水化作用。这种水化作用可使金属表面上部分金属离子进入溶液而把电子留在金属表面上，这是金属溶解过程。金属越活泼，溶液越稀，金属溶解的倾向越大。另一方面，溶液中的金属离子有可能碰撞金属表面，从金属表面上得到电子，还原为金属原子沉积在金属表面上。这个过程为金属离子的沉积。金属越不活泼，溶液浓度越大，金属离子沉积的倾向越大。当金属的溶解速度和金属离子的沉积速度相等时，达到了动态平衡。
yiyonghuaxue170.jpg
在一给定浓度的溶液中，若金属失去电子的溶解速度大于金属离子得到 电子的沉积速度，达到平衡时，金属带负电，溶液带正电。溶液中的金属离子并不是均匀分布的，由于静电吸引，较多地集中在金属表面附近的液层中。这样在金属和溶液的界面上形成了双电层（图6-2（a）），产生电位差。反之，如果金属离子的沉积速度大于金属的溶解速度，达到平衡时，金属带正电，溶液带负电。金属和溶液的界面上也形成双电层（图6-2（b）），产生电位差。金属与其盐溶液界面上的电位差称为金属的电极电位，常用符号
表示。
yiyonghuaxue172.jpg双电层
图6-2　双电层
金属与溶液间电位差的大小，取决于金属的性质，溶液中离子的尝试和温度。金属越活泼，电位越低；越不活泼，电位越高。在同一种金属电极中，金属离子浓度越大，电位越高，浓度越小，电位越低。温度越高，电位越高，温度越低，电位越低。

（一）标准氢电极
电极电位的绝对值是无法测定的，但可以选定一个电极作为标准，将各种待测电极与它相比较，就可得到各种电极的电极电位相对值。国际纯粹和应用化学协会（IUPAC）选定“标准氢电极”作为比较标准。
标准氢电极是氢离子浓度为1mol·L-1氢气的压力为101.325kPa的电极。国际上规定，298K 时，标准氢电极的电极电位为零。用符号
H+/H2=0表示。其电极书写为：
H+(1mol.L-1),H2(101.325kPa)│Pt
标准氢电极的装置如图6-3所示。容器中装有H＋浓度为1mol·L-1的硫酸溶液，插入一铂片。为了增大吸附氢气的能力，铂片表面上镀一层疏松的铂（铂黑0。在298k 时，不断从套管的支管中通入压力为101.325 kPa的纯氢气,H2被铂黑吸附直到饱和.这时整个铂黑片仿佛是由氢气组成，铂黑吸咐的H2和溶液中的H＋构成了氢电极，其电极反应为；
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图6-3　标准氢气电极
（二）标准电极电位的测定
参与电极反应的各有关物质均为标准状态（离子浓度为1mol·L-1，气体物质的分压为101.325 kPa）时，其电极电位称为该 电极的标准电极电位，用符号表示。欲测定某标准电极的电位，可将该电极与标准氢电极组成原电池，书写时把标准氢电极列于左侧（假定为负极），将待测电极列于右侧（假定为正极）。用电位计测定该原电池的标准电动势　Eφ，则有
Eφ=
右－
左＝
侍测－
Ｈ＋／Ｈ２
例2测定Zn　2+│Zn电极的标准电位，
Zn2+/Zn。
解：将标准Zn2+│Zn电极与标准氢电极组成原电池。
Pt│H2(101.325kPa),H+(1mol.L-1)‖Zn2+(1mol.L-1)│Zn
298K时，测得Eφ＝－0.7628(V)。
yiyonghuaxue175.jpg
因为Zn　2+│Zn电极的电位为负值，低于标准氢电极的电位。所以Zn　2+│Zn是极为负极，标准氢电极为正极。其电极反应和电池反应为：
电极反应　负极Zn→Zn　2++2e-
正极2H++2e-→H2
电池反应　Zn+2H+→Zn　2++H2
yiyonghuaxue176.jpg
例3　测定Cu2+│Cu电极的标准电极电位，
Cu2+/Cu。
解：将标准Cu2+│Cu电极与标准氢电极组成原电池。
Pt│H2(101.325kPa),H+(1mol.L-1)‖Cu2+(1mol.L-1)│Cu
298K时，测得Eφ＝+0.3402(V)。
因为Cu2+│Cu电极的电位为正值，高于标准氢电极的电位。所以Cu2+│Cu电极，标准氢电极为负极。其电极反应和电池反应为，
电极反应　负极H2→2H++2e-
正极Cu2++2e-→Cu
电池反应　H2+Cu2+→2H++Cu
（三）标准电极电位表
用上述方法不仅可以测定金属的标准电极电位，也可测定非金属离子和气体的标准电极电位。对于某些与水剧烈反应而不能直接测定的电极，可以通过热力学数据用间接的方法计算出标准电极电位。表6-1列出了298k 时，一些物质在水溶液中的标准电极电位。
为了正确使用标准电极电位表，将有关问题概述如下：
1．在电极反应式氧化型　
还原型中，ne表示电极反应的电子数。氧
化型和还原型包括电极反应所需的H+，OH-，H2O等物质，如
yiyonghuaxue178.jpg
氧化型与还原型是相互依存的。同一种物质在某一电对中是氧化型，在另一电对中也可以是还原型。例如，
yiyonghuaxue179.jpg
中是氧化型，在
yiyonghuaxue180.jpg
( =0.77V）
中是还原型。所以在讨论与Fe2+有关的氧化还原反应时，若Fe2+是作为还原剂而被氧化为Fe3+，则必须用与还原型的Fe2+相对应的电对的　
值（0.77V）。反之，若Fe2+是作为氧化剂而被还原为Fe，则必须用与氧化型的Fe2+相对应的电对的
值(-0.88V)。
2．表6-1采用的电位是还原电位。不论电极进行氧化或还原反应，电极电位符号不改变。例如，不管电极反应是Zn→Zn2++2e-还是Zn2++2e-→Zn，Zn2+　│Zn电极标准电极电位值均取-0.7628V。
yiyonghuaxue171.jpg
愈高，表示该电对的氧化型愈容易接受电子，氧化其它物质的能力愈强，它本身易被还原，是一个强氧化剂，而它的还原能力愈弱；
愈低，表示该电对的还原型愈容易放出电子，还原其它物质的能力愈强，它本身易被氧化，是一个强还原剂，而它的氧化型的氧化能力愈弱。
电极反应式左方的氧化型可作氧化剂，右方的还原型可作还原剂。氧化型在表的愈下方就是愈强的氧化剂；还原型在表的愈上方就是愈强的还原剂。因此，在不同的氧化剂或在不同的还原剂之间进行强弱比较时，根据标准电极电位的数值可以明确地判断它们的强弱。例如，在表上所列的各物质中，F2是最强的氧化剂，k 是最强的还原剂。
4．标准电极电位
值与电极反应中物质的计量系数无关。例如，Ag+│Ag电极的电极反应写成，若写成。??
（Ag+/Ag)仍是+0.7996V,而不是2*0.7996V.
5.电极电位和标准电极电位，都是电极处于平衡状态时表现时出来的特征，它和达到平衡的快慢无关。
根据上面所述，在标准状态下，由任何两个电极（半电极）组成电池时，电极电位较高的一方，由于有较强的氧化剂，起还原作用为正极；电极电位较低的一方，由于有较强的还原剂，起氧化作用为负极。

（一）能斯特（Nernst）方程式
一个电极的电极电位的大小与温度、浓度间的关系可用能斯特方程式表示：
yiyonghuaxue182.jpg(6-2)
式中
——电极电位，单位为Ｖ
yiyonghuaxue171.jpg
——标准电极电位，单位为Ｖ
Ｒ——气体常数，8.314J-1.Kmol-1
Ｆ——法拉弟常数，96490C.mol-1
Ｔ——绝对温度，Ｋ
n——电极反应得失的电子数
当温度为298K时，将各常数值代入式（6-2），并将自然对数转换成常用对数，能斯特方程式可改写为：
yiyonghuaxue184.jpg(6-3)
应用能斯特方程式时，应注意以下几点：
1．若电极反应式中有纯固体、纯液体或介质水时，它们的浓度不列入方程式中；气体物质用分压，即101.325kPa的倍数表示。
2．若电极反应式中氧化型、还原型物质前的系数不等于1时，则在方程式中它们的浓度项应以对应的系数为指数。
3． 氧化型、还原型物质包括与它们同存在的有关物质。例如， ,[氧化型]＝［MnO4-］[H+]8。
（二）有关能斯特方程式的计算
1．计算电极电位
利用能斯特方程式，可以计算不同条件下的电极电位值。
例4　计算298K，锌离子浓度为0.01mol.L－１时，Zn2+│Zn电极的电极电位。
解：电极反应
yiyonghuaxue185.jpg
已知n＝2,[Zn2+]=0.01mol.L－１,
(Zn2+/Zn)=-0.7628V,则，
yiyonghuaxue186.jpg
=-0.7628-0.05916
=-0.822(V)
在此例中，由于［Zn2+]<1mol.L-1,所以

。若金属离子浓度愈小，则金属的电极电位愈低表明还原剂失电子的倾向增强了。
例5　计算298K时，Pt│Fe3+(mol.L-1),Fe2+(0.001mol.L-1)电极的电极电位。
解：　电极反应：
yiyonghuaxue187.jpg
已知n=1，[Fe3+]=1mol.L-1,[Fe2+]=0.0001mol.L-1,
(Fe3+/Fe2+)=0.77V,则
yiyonghuaxue188.jpg
从本例中可以看出，氧化型离子浓度愈大，或还原型离子愈小，电极电位愈高，表明氧化型得电子的倾向愈大。也就是说电极电位随着氧化型物质浓度增大而升高，随着还原型物质浓度增大而降低。
例6　求电极反应
yiyonghuaxue189.jpg
在pH=5溶液中的电极电位（其他条件同标准状态）。
解：已知n＝5,[MnO4+-]=[Mn2+]=1mol.L-1,[H+]=10-5mol.L-1,
(MnO4-/Mn2+)=+1.491V,则
yiyonghuaxue190.jpg
计算结果表明，［H+]降低，对应的氧化型物质（MnO4-）的氧化能力降低。
2．判断原电池的正、负极，计算电动势
通常组成原电池的各有关物质并不是处于标准状态。计算原电池的电动势，首先根据标准电极电位表，利用能斯特方程计算出标准状态下各电极的电极电位。然后根据电极电位的高低判断正、负极，把电极电位高的电极作正极，电极电位低的电极作负极。正极的电极电位减去负极的电极电位即得原电池的电动势。
例7　计算298K时，电池Cu│Cu2+(0.1mol.L-1)‖Fe2+(0.1mol.L-1)；Pt的电动势，并说明它是否按惯例书写正负极，列出电池反应式。
解：从表6-1中查出电极反应式及标准电极电位：
yiyonghuaxue191.jpg
根据能斯特方程式，分别计算它们在非标准状态下的电极电位。
yiyonghuaxue192.jpg
计算结果表明，电池右侧是正极，左侧是负极。该原电池是按惯例书写的。原电池的电动势为：
E=
右-
左=0.83-0.31=0.52(V)
电极反应　负极　Cu→Cu2+＋2e-（氧化反应）
正极　Fe3+＋e- →Fe2+(还原反应)
电池反应　Cu+2Fe3+→Cu2++2Fe2+
例8　计算298K时，电池Pt│I2,I-(0.1mol.L-1)‖MnO４－(0.1mol.L-1),Mn2+(0.1mol.L-1),H+(0.01mol.L-1)│Pt的电动势并写出电池反应式。
解：由表6-1中查出电极反应式及标准电极电位：
yiyonghuaxue193.jpg
根据能斯特方程式，分别计算非标准状态下的电极电位。
yiyonghuaxue194.jpg
计算表明，电池右侧电极的电极电位高为正极，左侧电极电位低为负极。所以，
E=
右-
左=1.195-0.594
=0.601(V)
电极反应　2I-→I2+2e-　(氧化反应)
正极MnO-4+8H+＋5e-→Mn2++4H2o (还原反应）
电池反应　2MnO-4＋10I-+16H+ →2Mn2++5I2+8H2O

电池反应都是自发进行的氧化还原反应。因此电池反应的方向即氧化还原反应自发进行的方向。判断氧化还原反应进行的方向时，可将反应拆为两个半反应，求出电极电位。然后根据电位高的为正极起还原反应，电位低的为负极起氧化反应的原则，就可以确定反应自发进行的方向。如果两个电对的值相差较大（即Eφ），浓度的变化对电位的影响不大，不致于使反应改变方向。因此，当Eφ<0.2V　时，即使不处于标准状态，也可直接用值的大小确定反应方向。否则，必须考虑浓度和酸度的影响，用能斯特方程式计算出电对的值，用E＞0作为判断确定反应进行的方向，若E＞0，正向反应能自发进行；E＜0，正向反应不能自发进行，其逆向反应能自发进行。
例9　判断298K时下列反应进行的方向：
yiyonghuaxue195.jpg
解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极是位：
yiyonghuaxue196.jpg
标准电动势为：Eφ＝
２－
１＝0.4402-(-0.4402)
=0.7804(V)。
因为Eφ<0.2V，可直接用
值判断反应进行的方向。
2>
1，表明Ｃu2+是比Fe2+更强的氧化剂，Fe是比Ｃu更强的还原剂所以上述反应可自发地向右进行。
为了证明这个结论的正确性，我们可以按非标准态的电池反应计算电动势。
yiyonghuaxue197.jpg
电池电动势为：E=
２－
１＝0.1923-(-0.4402)
=0.6325(V)
因为E<0，上述反应可自发地向右进行。
例10　判断298K时反应
yiyonghuaxue198.jpg
当[HAsO2]=[H3AsO4]=1mol.L-1,[I-]=1mol.L-1,在中性和酸性（[H+]=1mol.L-1）溶液中反应进行的方向。
解：将上述反应写成两个半反应，并查出它们的标准电极电位：
yiyonghuaxue199.jpg
在中性溶液中，[H+]=1.0*10-71mol.L-1。
yiyonghuaxue200.jpg
1＝
1＝＋0.535V
yiyonghuaxue201.jpg
=0.559+0.059161g[H+]
=0.559+0.059161g10-7
=0.559+0.414
=0.145(V)
因为
1
2,所以Ｉ2是比H3AsO4更强的氧化剂，而HAsO2是比I-更强的还原
剂。因而上述反应能自发地向右进行。即
HAsO2＋I2＋2H2O→H3AsO4＋2I-＋2H+
当溶液中氢离子浓度为1mol.L-1时，
yiyonghuaxue200.jpg
1＝
１=＋0.535V
yiyonghuaxue200.jpg
2＝
２=＋0.559V
因为
1<
2,所以H3AsO4是比Ｉ2更强的氧化剂，而I-更强的还原剂。因而上
述反应能自发地向右进行。即
H３AsO４＋2I-＋2H+→HAsO2＋I2＋2H2O

氧化还原反应属可逆反应，同其他可逆反应一样，在一定条件下也能达到平衡。随着反应不断进行，参与反应的各物质浓度不断改变，其相应的电极电位也在不断变化。电极电位高的电对的电极电位逐渐降低，电极电位低的电对的电极电位逐渐升高。最后必定达到两电极电位相等，则原电池的电动势为零，此时反应达到了平衡，即达到了反应进行的限度。利用能斯特方程式和标准电极电位表可以算出平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度。若平衡常数值很小，表示正向反应趋势很小，正向反应进行得不完全；若平衡常数值很大，表示正向反应可以充分地进行，甚至可以进行到接近完全。因此平衡常数是判断反应进行程度的标志。
氧化还原K与反应中两个电对的标准电极电位的关系为：
yiyonghuaxue202.jpg（6-4)
式中，n—反应中得失电子数；
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1—正反应中作为氧化剂的电对的标准电极电位；
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２—正反应中作为还原剂的电对的标准电极电位。
由式（6-4)可见，
1与
２之差值愈大，Ｋ值也愈大，反应进行得也愈完全。
例11　计算下列反应在298K时的平衡常数，并判断此的以应进行的程度。
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解：　电极反应Ag++e-→Ag
此反应平衡常数很小，表明此正反应进行得很不完全。
例12　计算下列反应的298K时的平衡常数，并判断此反应进行的程度。
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解：
电极反应　Cr2O72-+14H++6e-+→2Cr3+7H2O
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1=+1.33V
2I-→I2+2e-　
1=+0.535V
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此反应的平衡常数很大，表明此正反应能进行完全，实际上可以认为能进行到底。
例13　向0.45mol.L-1铅盐溶液中加锡，发生下列反应，
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计算298K时反应的平衡常数，达到反应限度时溶液中Pb2+浓度为多少。
解：
电极反应：Pb2++2e-→Pb
1=-0.1263V
Sn→Sn2++2e-
２=-0.1364V
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设平衡（达到反应限度）时溶液中Pb2+浓度为χmol.L-1。
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χ　0.45-χ
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即达到反应限度时溶液中Pb2+浓度为0.14mol.L-1。

如果有H+或OH-参加电极反应，则H+浓度对电极电位会有影响。把这个电极作为指示电极和一个参比电极组成电池，测定电池电动势，就可以算出指示电极的电位，溶液中H+浓度即溶液的PH值。
所谓指示电极就是这一电极的电位与溶液中某种离子浓度的关系符合能斯特方程式。从它所显示的电位可以推算出溶液中这种离子的尝试通常把这种电极看作是待测离子的指示电极。测定溶液的PH值，就是测定溶液中H+浓度，因此要采用氢离子指示电极。所谓参比电极是指电极电位稳定且已知其准确数值的电极。
（一）参比电极
测定溶液的PH值常用饱和甘汞电极作为参比电极。
饱和甘汞电极的构造如图6-4所示。饱和甘汞电极由两个玻璃套管组成。内管上部为汞，连接电极引线。在汞的下方充填甘汞（HgCL2）和汞的糊状物。内管的下端用石棉或脱脂棉塞紧。外管上端有一个侧口，用以加入饱和氯化钾溶液，不用时侧口用橡皮塞塞紧。外管下端有一支管，支管口用多孔的素烧瓷塞紧，外边套以橡皮帽。使用时摘掉橡皮帽，使与外部溶液相通。
yiyonghuaxue210.jpg玻璃电极
yiyonghuaxue211.jpg饱和甘汞电极1.玻璃球膜，2.缓
图6-5 玻璃电极
图6-4　饱和甘汞电极1.玻璃球膜，2.缓
1.电极引线 2.玻璃管，3.汞，4.甘示糊 冲溶液，3.银-氯化银电极，
（Hg2Cl2和Hg研成的糊），5.玻璃外套，6. 4.电极导线，5.玻璃管，6.
石棉或纸浆，7.饱和KCl溶液，8.素烧瓷 静电隔离层，7.电极导线，8
，9.小橡皮塞　.金属隔离罩，10.塑料绝缘
线，11.电极接头
饱和甘汞电极的组成式为：
KCl(饱和)，Hg2Cl2(固)，Hg(l)│Pt
其电极反应式为：
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根据能斯特方程式，298K时电极电位为：
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式中
值是定值，在饱和溶液中[CL-]也为定值，故饱甘汞电极的电极电位为定值，298k 时为0.2412V。
饱和甘汞电极的电位稳定，再现性好，而且装置简单，容易保养，使用方便，因此广泛地用作参比电极。
（二）指示电极
常用的PH指示电极为玻璃电极。
玻璃电极的构造如图6-5所示。在玻璃管的下端连接一个厚度为50-100um的半球形玻璃膜。膜内盛有0.1mol ·L-1盐酸称参比溶液。在参比溶液中插入一根镀有氯化银的银丝，构成氯化银电极，为内参比电极。氯化银电极的电极反应为：
yiyonghuaxue214.jpg
电极电位的能斯特方程式为：
yiyonghuaxue215.jpg
将氯化银电极的银丝与导线相连即构成玻璃电极。玻璃电极可表示为：
Ag,AgCl(s)│HCl(mol.L-1)│玻璃膜│待测溶液（H+）
因为玻璃电极内充液中CL-浓度为一常数，故内参比电极的电极电位值也为常数。
玻璃电极在使用前应先在蒸馏水中浸泡12-24h，使玻璃膜外侧硅酸盐层吸水膨润形成一层水化凝胶层。玻璃膜内侧浸泡在盐酸中，也形成一层水化凝胶层。
当将浸泡过的玻璃电极插入具有一定PH值的待测溶液中时，在玻璃膜外侧溶液中氢离子与膜外水化凝胶层中钠离子进行交换。玻璃膜内侧参比溶液中的氢离子与膜内水化凝胶层中钠离子进行交换。当膜两侧H+浓度不同，离子交换达到平衡时，由于离子交换速度和扩散速度不同而出现了电位差。这种电位差称为膜电位。由于膜内参比溶液的氢离子浓度为定值，所以膜电位仅由膜外溶液的氢离子浓度决定。膜电位值与H+浓度的关系符合能斯特方程。
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式中
玻值与内参比电极的电极电位、膜内溶液的H+浓度以及膜表面状态有关。在一定条件下，每一个玻璃电极的
玻为常数.
（三）电位法测定溶液的PH值
电位法测 定溶液的PH值常用饱和甘汞电极作参比电极，玻璃电极作指示电极，置于待测溶液中组成如下电池。
Ag│AgCl(s),Cl-(0.1mol.L-1),H+(0.1mol.L-1)│玻璃膜│待测pH溶液　‖KCL(饱和)，Hg２Cl２(s)│Hg(1
测出的电动势为饱和甘汞电极和玻璃电极的电位差值，即
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上式为溶液PH值与电池电动势的关系式。测出E值值后，若是不知道常数K的数值，还是不能算出PH值。因此要先用已知PH值为PHs的标准缓冲溶液进行测测定，测出电动势为Es，则可得关系式为：
yiyonghuaxue218.jpg(6-6)
求出K值，
将电池装置中的标准缓冲溶液换成待测pHx的溶液，测出电动势为Ex，则
yiyonghuaxue220.jpg(6-7)
将式（6-7）代入式（6-8）得：
yiyonghuaxue221.jpg(6-9)
式中PHs 为已知数、Ex和 Es为先后两次测出的电动势，F，R，T为常数，故可根据式（6-9）计算出待测溶液的PH值。