第十二章 环烃

脂环烃是具有链烃性质的环烃。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中，例如有些地区所产的石油中含多量的环烷烃；一些植物中含有的挥发油（精油），其成分大多是环烯烃及其含氧衍生物。挥发油是中草药中重要的有效成分，有的可作香料。在自然界广泛存在甾族化合物都是脂环烃的衍生物，在人体中起重要作用。

脂环烃分为饱和环烃和不饱和脂环烃。饱和脂环烃称为环烷烃；不饱脂环烃又分为环烯烃和环炔烃。环烷烃和环烯烃较多见，环炔烃则较少见。依环数多少又可把脂环烃分为单环脂烃和多环脂烃。
环烷烃中只有一个碳环的称为单环烷烃，它的通式为CnH2n，与单烯烃互为同分异构体。单环烷烃可分为大环（环上的碳原子数≥12）、中环（8～11个碳）、普通环（5～7个碳）和小环（3～4个碳）。到目前为止，已知的大环有三十碳环，最常见的是五碳环（环戊烷）和六碳环（环己烷）。
单环烷烃的命名是根据组成环的碳原子数为环某烷。例如：
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环上如有取代基时，取代基的位次尽可能采用最小数标出；若有不同取代基时，则以含碳最少的取代基作为1位。例如：
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单环烯烃的命名，称为环某烯。标明双键位置以最小的数为原则。若有取代基时，取代基的位置数则以双键为准依次排列。例如：
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脂环烃中具有几个环（常见的为双环）且共用一个、两个或两个以上碳原子的叫做多环脂烃。

环烷烃中的碳原子也是sp3杂化的，它们的杂化轨道之间的夹角应为109°28′。但环丙烷的三个碳原子在一个平面上，C-C间的sp3杂化轨道没有在两原子核连线的方向上重叠，也就是没有达到最大程度的重叠，如图12-1。所以分子内存在一种达到最大重叠的倾向，这种倾向就叫做“张力”。因此内能较高，环不稳定。环丁烷的情况与环丙烷相似，分子中也存在着张力，但比环丙烷要稳定得多。
yiyonghuaxue418.jpg环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图
图13-1　环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图
五个碳以上的环烷烃环上的碳的碳原子并不都在同一平面上，C-C键角为109°28′左右。例如环戊烷的组成环的五个碳中只有四个是处在同一个平面上，另一个碳在平面外。这样的结构在不断地翻动着，处于平面外的碳沿着环迅速地变换。因而环戊烷是一个有一只角向上的近平面结构。
yiyonghuaxue419.jpg环戊烷
环戊烷
环己烷有四个碳原子在一个平面上，其它两个碳一个在此平面的上方，另一个在这个平面的下方（椅型）；或者两个都在此平面的上方（船型）。
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椅式　船式
环己烷的六个成环碳原子不共平面，C-C-C键角保持正常键角109°28′。通过键的扭动可 以得到椅型和船型两种不同的排列方式。
从不己烷的椅型构象和船型构象可以清楚地看出，椅型环己烷中所有相邻两个碳原子的碳氢键都处于正丁烷的邻位交叉式，非键合的C-1和C-3上的氢原子相距0.25nm，属于正常的原子间距。而船型环己烷的构象中，有两对碳原子（C-2与C-3；C-5与C-6）的键相互处于重叠式；同时又由于船头及船尾（C-1与C-4）的两个碳氢键是向内伸展的，相距较近，约0.183nm，比正常的非键合原子的间距小，故斥力较大，能量较高。实验证明，船型比椅型的能量高29.7kJ·mol-1左右。在常温下，环己烷是两种构象混合物，其中主要以椅型环己烷相聚在，船型只约占0.1%.
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(纽曼投影式）　（透视式）　（透视式）　（纽曼投影式）
椅型　（船型）
在椅型环己烷中,六个碳原子在空间分布于两个平面上，C-1、C-3、C-5在同一平面上，C-2、C-4、C-6在另一平面上。这样，环己烷中的十二个碳氢键可以分为两种类型，其中六个是垂直于平面而与对称轴平行的，叫直立键或a键，三个向上，三个向下，交替排列。另六个大致与环平面平行，实际与对称轴成±19.5°角,叫平伏键或e键(如图12-3).
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在室温下,环己烷的一种椅型构象,可以通过C-C键的扭动很快地转变为另一种椅型构象.这时原来的a键就变成了e键,原来的e键变成了a,但对应平面上下关系不变(图12-4)。
yiyonghuaxue423.jpg两种椅型构象的转变
图12-4　两种椅型构象的转变
对环己烷来说，这两种构象可以相互转变，但环上有取代基时情况不同。
一元取代的环己烷，其取代基可以a键，也可以连在e键上，形成两种不同的构象。一般以e键取代的构象能量较低，比较稳定。这是因为e键上的取代基与环上同侧的两个a键上的氢原子距离较远，斥力较小，较为稳定。例如，甲基环烷在室温时，当取代基在a键上时，则与环上同侧的两个a键上氢的距离较近，斥力较大，故不稳定。甲基环烷在室温时，当取代基在a键 上时，则与环上同侧的两个a键上的氢的距离较近，斥力较大，故不稳定。甲基以e键连结的分子约占95%，而以a键连结的分子仅占5%，且存在如下的动态平衡：
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95%5%
当取代基越大时，这种以e键取代的构为主的趋势越大。
二元取代的环己烷可以有1-2-，1-3-和1.4-三种位置异构体,在每一种构体中,又有顺式与反式异构体。以1,2-二甲基环己烷为例，顺式异构体中两个甲基位于环平面的同侧，其相应的构象式为：
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这两个构象式实际上是相同的，都是一个甲基连于e键，另一个甲基连于a键，能量相同，稳定性相同。
反式异构体中，两个甲基位于环的异侧，两个甲基可以都连在两个e键上（ee型），或都连于两个a键上（aa型）。显然ee型比较稳定。所以，反式1，2-二甲基环己烷主要以ee型的构象存在。
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当两个取代基不相同时，如顺-1-甲基-4-叔丁基在e键，甲基在a键的构象为优势构象。
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所以环己烷和取代环己烷的构象稳定性有如下规律：
①椅型构象比船型构象稳定。
②环己烷的一元取代物中，以e键取代物稳定；多元取代物中，以e-取代多的构象较稳定。
③环上有不同的取代基时，大的取代基结合在e键上的构象最稳定。

（一）物理物质 脂环烃的物理性质与链烃相似。环丙烷和环丁烷在常温下是气体，环戊烷是液体，高级环烷烃是固体，如环三十烷的熔点为56℃。环烷烃的熔点、沸点和相对密度都比含同数碳原子的烷烃为高（表12-1）。 表12-1 一些环烷烃及烷烃的物理常数比较

化合物	熔点/℃	沸点/℃	相对密度（d204）
环丙烷	-127.6	-32.9	0.720(-79℃)
丙烷	-187.69	-42.07	0.5005(7℃)
环丁烷	-90	12.5	0.703(0℃)
丁烷	-138.45	-0.5	0.5788
环戊烷	-93.9	49.3	0.7454
戊烷	-129.72	36.07	0.6262
环己烷	6.6	80.7	0.7786
己烷	-95	68.95	0.6603

1．加氢 环烷烃可进行催化氢化反应，氢化时环被打开，两端碳原子与氢原子结合而生成链状的烷烃。在氢化过程中，由于环烷烃环的大小不同，反应的难易程度也不一样。 （二）化学性质 从化学键的角度来分析，环烷烃与烷烃相似；环烯烃和环炔烃分别与烯烃和炔烃相似。但是，由于脂环烃具有环状构造，小环烃出现的一些特殊的化学性质。主要表现在环的稳定性上，小环较不稳定，大环则较稳定。 1．加氢 环烷烃可进行催化氢化反应，氢化时环被打开，两端碳原子与氢原子结合而生成链状的烷烃。在氢化过程中，由于环烷烃环的大小不同，反应的难易程度也不一样。 yiyonghuaxue427.jpg 2．加卤素 环丙烷在常温下，环丁烷在加热时分别与氯或溴发生加成反应，开环得1，3-或1，4-二卤代烷。 yiyonghuaxue428.jpg 环戊烷及更高级的环烷烃与卤素不发生加成反应，而是进行自由基取代。例如： yiyonghuaxue429.jpg 3．加氢卤酸 环丙烷在常温时与氢卤酸发生加成反应得卤丙烷。环上有烷基取代的环丙烷衍生物与氢卤酸的加成符合马氏规则。碳环打开，氢原子加在连氢较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢较少的碳上。 yiyonghuaxue430.jpg 常温时，环丁烷、环戊烷及更高级的环烷烃与氢卤酸不起反应。 另外，若以强氧化剂在加热条件下与环烷烃作用时，则环断裂，生成二元羧酸。例如： yiyonghuaxue431.jpg

芳香烃科称芳烃,它是芳香族化合物的母体。这里所讲的芳香烃是指分子中含有苯环的烃类。苯是最简单最重要的芳香烃。
在芳香烃中，根据所含苯环数目的多少和连接方式，又可分为单环芳香烃和多环芳香烃两类。
单环芳香烃：
这类芳香烃分子中只含有一个苯环，如苯，甲苯、二甲苯等。
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多环芳香烃：
分子中含有两个或两个以上的苯环，根据苯环的连接方式不同，又可分为三类：
多苯代脂烃这类芳香烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上氢原子被苯取代的化合物，如二苯甲烷、三苯甲烷等。
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联苯和联多苯分子中两个或两个以上的苯环直接互相连接，如联苯、多联苯等。
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稠环芳香烃苯环通过共用相邻的碳原子相互稠合而成的芳香烃称为稠环芳香烃。如萘、蒽、菲等。
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芳香烃是合成芳香族化合物的重要原料，而芳香族化合物又是医学、染料及国防等工业的重要物质。芳香烃主要来自石油C5-C8馏分的芳构化，即从石油加工中制取。

根据元素分析和相对分子质量的测定，证明苯的分子式C6H6。由苯的分子式可见，碳氢比和乙炔相同，都是1：1，它应具有不饱和性，但是事实并非如此。苯极为稳定，不易氧化，难起加成反应，但在催化剂的作用下，易发生取代反应。由此证明，苯的性质与不饱和烃大有区别。苯的这种性质来自苯的特殊结构。
1865年凯库勒首先提出了苯的环状结构，即六个碳原子彼此连结成环，每个碳原子上都结合着一个氢原子。为了满足碳的四价，凯库勒提出如下的构造式：
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凯库勒的这种环状构造式在一定程度上反映了客观事实，如苯在一定条件下，催化加氢生成环己烷。这说明了苯分子的六个碳原子结合成环状结构。但凯库勒式还不能解释分子中虽含有三个双键，为什么不出现与烯烃相类似的加成反应。另外，苯的邻位二元取代物只有一种，而凯库勒的构造式却能有两种。
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为了解释这种情况，凯库勒认为分子中的单、双键不是固定的，它们可以相互转变。
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多年来，人们对于苯提出了多种构造式，但还没有一种能比较完善地表示它的结构。
经过现代物理方法的研究，证明苯分子中的六个碳原子都是sp3杂化的。每个碳原子各以两个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子形成C-Cσ键。这样六个碳原子构成了一个正六边形的环状结构。每个碳原子上的另一个sp2轨道，其电子云的对称轴在正六边形的平面上，这个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道，其电子云的对称轴在正六边形的平面上，这个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C-Hσ。因此苯人子中的所有原子都在一个平面上，键角都是120°[图12-（a）]，每个碳原子还有一个未参与杂化的pz杂化轨道[图12-(b)]，它的对称轴垂直于此平面，能与相邻的两个碳原子上的pz轨道分别从侧面平行重叠，形成了一个闭合的共轭体系[图12-5（c）]，在这个体系中，环上有六个碳原子和六个π电子，离域的π电子云完全平均化，体系能量低，比较稳定。π电子云成两个轮胎状[图12-5（d）]，均匀分布在苯环平面的上下两侧。苯分子中的碳-碳键长也完全平均化，都是0.1393nm。这种具有6π电子闭合共轭体系，使得苯环具有高度的对称性和特殊的稳定性。由于形成了闭合共轭体系，无单、双键之分，故苯的邻位二元取代物只能有一种。
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目前国内、外多采用凯库勒式，但不要理解为苯分子中存在单键和双键，另一种表示方法是用正六边形碳环中画一圆圈（代表环状共轭π
键）的式子表示。

苯的同系物是指苯分子中氢原子被烃基取代的衍生物。当苯环上只有一个取代基时，可以苯环为母体命名，烷基作取代基。若侧链为不饱和烃基（如烯基或炔基）等，则以不饱和烃为母体命名，苯环（苯基）作为取代基。例如：
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当苯环上有两个取代基时，则有三种位置异构体。两个取代基的相对位置，可用邻（o）、对（p）和间（m）或数字表示。
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当苯环上有三个或三个以上取代基时，它们的位置用数字表示。
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芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的原子团称为芳基，常用Ar表示。例如：
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（一）物理性质 苯和它的常见同系物一般为无色的液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。相对密度0.8-0.9。芳香烃一般都有毒性。液体芳香烃常用作有机溶剂。苯及其同系物的物理常数见表12-2。 表12-2　苯的同系物

名称	熔点℃	沸点℃	相对密度（d204）
苯	5.5	80.1	0.8765
甲苯	-95	110.6	0.8669
邻二甲苯	-25.2	144.4	0.8802
间二甲苯	-47.9	139.1	0.8641
对二甲苯	-13.2	138.4	0.8610
乙苯	-93.9	136.2	0.8667
连三甲苯	＜-15	176.1	0.8943
偏三甲苯	-57.4	169.4	0.8758
均三甲苯	-52.7	164.7	0.8651
正丙苯	-101.6	159.2	0.8620
异丙苯	-96.9	152.4	0.8617

（二）化学性质 由于苯及同系物分子中都含有苯环，故它们的化学性质与饱和烃具有明显的不同，具有特殊的“芳香性”。主要表现在取代、加成和氧化反应上，其中以取代反应为重要。 1．取代反应 在一定条件下，苯环上的氢原子易被其它的原子或原子团取代。 （1）卤代反应：在铁粉或卤化铁的催化下，氯或溴原子可取代苯环上的氢，主要生成氯苯或溴苯。 yiyonghuaxue446.jpg 在同样的催化剂存在时，苯的同系物与卤素的反应比苯容易。一烷基苯与卤素反应主要是卤素取代烷基的邻位或对位上的氢原子。 yiyonghuaxue447.jpg 如果不用催化剂，而是在日光或加热的条件下甲苯与氯气反应，则取代不是发生在苯环上，而是发生在侧链上，即甲基上的氢逐个地被氧化（自由基取代）。 yiyonghuaxue448.jpg 每步反应都有氯化氢身生成。如果控制氯气的量，可以使反应停止在生成氯化芐的阶段。 在光照下，乙苯与氯的反应得到一个混合物。一般说来，在进行自由基卤代时，α-H比β-H容易被取代。乙苯与溴在日光下反应时，α-溴乙苯几乎是唯一产物，表明了自由基溴代时，溴对不同氢原子取代的选择性。 yiyonghuaxue449.jpg （2）硝化反应苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物（混热）共热后，苯环上的氢原子被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。 yiyonghuaxue450.jpg 在有机化合物分子中引入硝基的反应叫做硝化反应。 硝基苯不易继续硝化。如果用发烟硝酸和浓硫酸在95℃时，硝基苯可转变为间二硝基苯。 yiyonghuaxue451.jpg 所以当苯环上带有硝基时，再引入第二个硝基到苯环上就比较困难；或者说，硝基苯进行硝化反应比苯要难。此外，第二个硝基主要是进入苯环上原有硝基的间位。 苯的同系物发生硝化反应时比苯要容易。硝基主要进入烷基的邻位及对位。 yiyonghuaxue452.jpg 如果反应温度为50℃时，邻及对硝基甲苯继续硝化，主要得2，4-二硝基甲苯，后者在100℃时进一步反应，生成2，4，6-三硝基甲苯（INT），它是一种重要的炸药。 yiyonghuaxue453.jpg （3）磺化反应　苯与浓硫酸在75-80℃或发烟硫酸（SO3+浓H2SO4）在40℃时反应。苯环上的氢原子被磺酸基（-SO­3H）取代，生成苯磺酸。 yiyonghuaxue454.jpg 在有机化合物分子中引入磺酸基的反应叫做磺化反应。 苯磺酸继续磺化时，需要用发烟硫酸及较高温度，产生主要为间苯二磺酸。可见，苯环上已有了磺基后，再引入第二个磺基时比苯要难，而且第二个磺基主要进入原来磺基的间位。 yiyonghuaxue455.jpg 苯的同系物的磺化反应比苯容易进行。例如，甲苯与浓硫酸在常温下即可发发生碘化反应，主要产生是邻及对苯磺酸。如在100-120℃时反应，则对甲苯酸为主要产生。 yiyonghuaxue456.jpg 碘酸是有机强酸，易溶于水，其酸性可与无机强酸相比。 （4）傅-克反应：芳香烃在无水ALCL3作用下，环上的氢原子也能被烷基和酰基所取代。这是一个制备烷基烃和芳香酮的方法，称为傅瑞德尔-克拉夫慈反应，简称傅-克反应。 ①　烷基化反应 yiyonghuaxue457.jpg ②　酰化反应： yiyonghuaxue458.jpg 常用的酰基化试剂是酰卤，此外还可以用酸酐。 yiyonghuaxue459.jpg 2．氧化反应 苯环本身很稳定，在一般情况下难以氧化。苯的同系物则能与一些氧化剂（如重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾溶液）反应。这时，苯环的侧链被氧化，只要侧链上有α-H，无论侧链烷基长短如何，都被氧化为与苯相连的羧基。 yiyonghuaxue460.jpg 叔丁基苯不含α-H，在上述条件下不被氧化。 yiyonghuaxue461.jpg 在剧烈的条件下和催化剂存在时，苯环才被破坏。例如： yiyonghuaxue462.jpg 3．加成反应 环苯在一般条件下不容易发生加成反应。当在催化剂、高温或光的影响下，也可加成。 yiyonghuaxue463.jpg 溴与苯可进行类似反应。 苯的同系物与卤素在日光下，不发生加成反应，而是在侧链上取代。

苯及其同系物在苯环上的取代反应，包括卤化、硝化、磺化、烷基化及酰化等，是一个带正电荷的原子或原子团（E+）首先进攻苯环而进行的反应，故是一个亲电取代。它的整个过程用下式表示。
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（一）卤化
苯与卤素在催化剂（例如FeCL3）存在下的卤化，是由亲电试剂发动进攻的。这个反应的亲电试剂与卤化铁生成的配合物。
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取代反应分两步进行。
第一步，亲电试剂进攻苯环的π电子与CL+生成C-CL键被亲电试剂进攻的碳原子变为sp3杂化,而破坏了原来的环状共轭体系。环上其余的五个sp2杂化的碳原子组成了一个共轭体系，这个体系包括五个碳和四个π电子，它带一个正电荷，连同环上的一个sp3碳原子构成σ配合物。
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第二步，中间体碳正离子脱去一个质子，生成取代产物。
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第一步是决定反应速率的一步，它是由亲电试剂对底物进攻，与烯烃的亲电加成的第一步相似。但在这里整个反应是取代，所以叫做亲电取代。第二步不同于烯烃的是从碳正离子脱去质子，而不是碳正离子与阴离子的结合，这是由于苯环比较稳定的缘故。
催化剂氯化铁促进氯分子极化，并与带负电荷的部分配合，使氯的亲电性加强。如果苯环上有强的活化基团，如羧基，卤化反应可不需加卤化铁。
（二）硝化
苯及同系物硝化反应的亲电试剂是硝金翁离子（
）。在混酸中，它
是由浓硝酸与浓硫酸作用生成的。
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硝金翁离子Ｏ=→Ｏ是很强的亲电试剂。
在有些情况下，硝化反应不用混酸而用硝酸。这时的硝金翁离子是通过下式生成的：
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（三）磺化
苯及同系物磺化时，进攻试剂是亲电的三氧化硫。
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三氧化硫是电中性的分子，但它发生极化：
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磺化反应可能分三步进行。
第一步，亲电试剂SO3的进攻，与苯生成σ配合物。这个σ配合物作为一个整体不带电荷，但环中的五个sp2碳及-SO-3两部分分别带一个正电荷信一个负电荷。
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第二步和第三步转变为苯磺酸。
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（四）傅-克反应
傅-克反应历程和硝化反应历程相似。
1．烷基化
亲电试剂是碳正离子R+，它是由以下过程生成的。
R-X+AlCl3→R+＋[AlCl3X]-
烷基化由以下两步进行：
第一步：
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第二步：
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2．酰基化：
亲电试剂是正离子
，它是由以下过程生成的。
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酰基化由以下两步进行：
第一步：
yiyonghuaxue479.jpg
第二步：
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实验证明当苯环上已经有一个取代基存在，再引入第二个取代基时，则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。这应是苯环亲电取代的定位规律。因此，把苯环上已有的取代基叫做定位取代基。根据许多实验事实，可以把定位取代基分为两类。
(一)、邻、对位定取代基
当苯环上已带有这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位，而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基（即苯）时容易，或者说这取代基使苯环活化。下面是常见的邻、对位定位取代基。它们的定位取代效应按下列次序而渐减。
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这类定位取代基的特征是，取代基中直接与苯环相连的原子大多数是未共用电子对或不含饱和键（但有例外，如-CH=CHCO2是邻、对位定位取代基）。
（二）间位定位取代基
当苯环上已存在这类定位取代基时，再引入的其它基团主要进入它的间位，而且第二个取代基的进入比苯要难，或者说这个取代基使苯环钝化。下面是常见的间位定位取代基，它们的定位效应按下列次序而渐减。

这类定位取代基的特征是，取代基中直接与苯环相连的原子一般都含有不饱和键或带有正电荷。
苯环的取代规律在实际应用上很有意义，因为掌握了这个规律，就可以预知取代反应中的主要产物。
取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时，也有少量间产物生成；在生成间位产物的同时，也有少量的邻位和对位产物生成。例如当甲苯在0℃下磺化时，除生成52.5%的对甲基磺酸和42.7%的邻甲基苯磺酸外，还生成3.8%的间甲基苯磺酸。
（三）二取代苯的取代定位规律
如果苯环上已经有了两个取代基，当引入第三个取代基时，影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说，两个取代基对反应活性的影响有加和性。人们从实际工作中得出了以下的经验规律：
1．苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基，当这两上定位取代基的定位方向有矛盾时，第三个取代基进入的位置，主要由定位作用较强的一个来决定。如果两上定位取代基的作用强度相近，将得到数量相近的异构体。例如，下列化合物进行亲电取代反应时，第三个取代基主要进入的位置用“→”表示。
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2．苯环上已有一个邻对位定位取代基和一个间位定位取代基，且二者的定位方向相反，这时主要由邻对位定位取代基来决定第三个取代基进入的位置。例如：
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3．两个定位取代基在苯环的1位和3位时，由于空间位阻的关系，第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。例如：
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（一）苯
苯为无色液体，具有特殊气味，易燃烧。熔点5.5℃，沸点80℃。不溶于水，易溶于有机溶剂。苯有毒性，可致癌。
苯是重要的化工原料，也是优良的有机溶剂。
（二）甲苯
甲苯为无色液体，易燃烧，挥发性强。甲苯主要用以合成硝基甲苯、TNT、苯甲酸、苯甲醛等。甲苯也用作溶剂。
（三）二甲苯
二甲苯有三种异构体（邻、间、对位）。三种异构体的混合物为无色液体，易燃。不溶于水，易溶于有机溶剂。二甲苯在医学上制作组织切片标本时，用于脱醇、脱脂、二甲苯也是一种重要的有机合成原料。

多环芳香烃可按照分子中苯环互相连续的方式为联苯、联多苯、多苯化脂烃和稠环芳香烃等几类。其中以稠环芳香烃为最重要。

萘是煤焦油中含量最多的成分，可达10%左右。
（一）萘的构造
萘的分子式为C10H8。通过X射线测定萘分子的结构，证明萘分子具有平面结构。两个苯环共享两个碳原子互相稠合在一起，碳碳键的键长既不同于典型的单键和双键，届不同于苯分子中的碳碳键。萘的构造式及各键的键长如下：
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苯分子中C-1，4，5，8为α位；C-2，3，6，7为β位。
（二）萘的物理性质
萘为白色片状晶体，易升华，熔点80℃，沸点218℃。不溶于水，而能溶于乙醇，、乙醚和苯等有机溶剂中。
（三）萘的化学性质
1．取代反应
萘可发生与苯类似的亲电反应，一般在α-C上进行。例如，卤代和硝化反应。磺化则根据温度不同。例如：
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2．加成反应
萘比苯易加成，在不同条件下生成不同的加氢产物。
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3．氧化
萘比苯易被氧化。用V2O5作催化剂时，萘的蒸气可被空气氧化，生成邻苯二甲酸酐。
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苯环上有取代基时，则根据取代基的不同，氧化时有一个环可能被破坏。若环上连接有间位定位取代基时，这个环比葳难氧化，而连有邻、对位定位取代基的环比苯易氧化。例如：
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蒽和菲都存在于煤焦油中。蒽为无色片状晶体，熔点216℃，沸点340℃；菲为具有光泽的无色晶体，熔点101℃，沸点340℃。
蒽和菲的分子式都是C14H10，二者互为同分异构体。它们在结构上都同萘相似。蒽和菲的构造式如下：
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1，4，5，8位置相同，称为α位；2，3，6，7位置相同，称为β位；9和10位置相同，称为γ位。蒽和菲具有一定的不饱和性，在一定的条件下也可被氧化。
菲的构造式很重要。完全氢化的菲在C-7和C-8处与环戊烷稠合的化合物叫做环戊烷多氢菲，环戊烷多氢本身不存在于自然界中，但它的衍生物却广泛存在于动植物体内，且具有重要的生理作用。例如胆甾醇、维生素D、胆酸、性激素等。环戊烷多氢菲的构造式及各碳原子的位次编号如下：
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致癌烃是能引起恶性肿瘤的一类多环稠苯芳香烃。这一灯化合物都含四个或更多的苯环。它们存在于煤焦油和沥青中。皮肤长期接触其蒸气，可能引起皮肤癌。因此，为了保证人民健康，我们必须防止多环稠苯芳香烃对环境的污染，常见的致癌烃有3，4-苯并芘，1，2，5，6-二苯并蒽和1，2，3，4-二苯并菲等。
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