第三章 PH值与缓冲溶液

水是一种既能释放质子也能接受质子的两性物质。水在一定程度上也微弱地离解，质子从一个水分子转移给另一个水分子，形成H3O+和OH-。 yiyonghuaxue045.jpg 达到平衡时，可得水的离解常数Ki yiyonghuaxue046.jpg 或[H2O+][OH-]=K1[H2O]2 由于水的离解度极小，数值可以看作是一个常数，令K1[H2O]2等于另一新常数Kw，则 [H3O+][OH-]=Kw Kw称为水的离子积常数，简称水的离子积。上式表示在一定温度时，水中氢离子浓度与氢氧离子浓度的乘积为一常数（表3-1）。25℃时，由实验测出在纯水中[H3O+]和[OH-]各为1.0×10-‑7mol·L-1。通常将水合离子H3O+简写为H+，这样，在常温时： 表3-1　不同湿度时水的离子积

温度/℃	KW	I温度/℃	KW
0	1.2×10-15	50	5.5×10-14
10	3.0×10-15	60	9.6×10-14
20	6.8×10-15	70	1.6×10-18
25	1.0×10-14	80	2.5×10-13
30	1.5×10-14	90	3.8×10-13
40	2.9×10-14	100	5.5×10-13

K=1.0*10-7*1.0*10-7=1.0*1014 [H+][OH-]=1.0*10-14　(3-2) 由于水离解时要吸收大量的热，所以温度升高，水的离解度和KW也相应地增大。 水的离子积原理不仅适用于纯水，也适用于一切稀的水溶液。在任何稀的水溶液中，不论[H+]和[OH-]怎样改变，它们的乘积总是等于KW。

在纯水或中性溶液中，25℃时 yiyonghuaxue047.jpg 当向水中加入酸时，溶液中[H+]就会增大，设达到新的平衡时该溶液的[H+]为1.0×10-2mol·L-1,因[H+][OH-]=1.0×10-14,则 yiyonghuaxue048.jpg 可见,在酸性溶液中,[H+]＞1.0×10-7 mol·L-1,而[OH-]＜1.0×10-7 mol·L-1. 如果向纯水中加入碱时,溶液中[OH-]就会增大,设达到新的平衡时该溶液的[OH-]为1.0×10-2mol·L-1,同理计算出[H+]=1.0×10-12 mol·L-1。可见,在碱性溶液中[OH-]＞1.0×10-7mol·L-1,而[H+]＜1.0×10-7 mol·L-1。由上述三种情况可知： 在纯水或中性溶液中　[H+]=1.0×10-7 mol·L-1=[OH-] 在酸性溶液中[H+]＞1.0×10-7mol·L-1＞[OH-] 在碱性溶液中[H+]＜1.0×10-7mol·L-1＜[OH-] 当然，[H+]或[OH-]都可用来表示溶液中的中性、酸性或碱性，但实际应用中多采用[H+]来表示。但是，在生物学与医学上许多重要溶液的[H+]往往是一个很小的数值，而且带有负指数，用[H+]表示溶液的酸碱性不方便。例如，人的血液[H+]为0.0000000398mol·L-1,即3.98×10-8 mol·L-1,血液究竟是酸性还是碱性,不容易看清楚。索仑生（Sorensen）首先提出用PH值表示水溶液的酸碱性。 溶液的PH值是氢离子浓度的负对数值。 它的数学表示式为：pH=-lg[H+] 即　[H+]=10-pH（3-3）严格地说，考虑活度时： Pα+=lgαH+　（3-4） 必须注意，PH值每相差一个单位时，其[H+]相差10倍；PH值相差二个单位时，[H+]相差100倍；依此类推。 用PH值表示稀的水溶液的酸碱性，则有“ 在纯水或中性溶液中，　[H+]=1.0×10-7 mol·L-1　PH=7 在酸性溶液中，　[H+]＞1.0×10-7mol·L-1　PH＜7 ，PH越小，则酸性越强。 在碱性溶液中，　[H+]＜1.0×10-7 mol·L-1 PH＞7，PH越大，则碱性越强。 和PH相仿，[OH-]和KW也可用它们的负对数来表示，即 pOH=-lg[OH-]　（3-5） pKw=-lgKw　（3-6） 由于在25℃时，[H+][OH-]=KW=1.0×10-14 将方程两边取负对数，则得 -lg[H+]-lg[OH-]=-lgKw=-lg1.0*10-14 所以 pH+pOH=pKw=14　(3-7) 水溶液中[H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系如表3-2。 表3-2 [H+]，[OH-]，PH，POH值与溶液酸碱性的关系

[H+]	100	10-1	10-2	10-3	10-4	10-5	10-6	10-7	10-8	10-9	10-10	10-11	10-12	10-13	10-14
PH	0	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
的酸 碱性	中酸性逐渐增强性 碱性逐渐增强
POH	14	13	12	11	10	9	8	7	6	5	4	3	2	1	0
[OH-]	10-14	10-13	10-12	10-11	10-10	10-9	10－8	10－7	10－6	10－5	10－4	10－3	10－2	10－1	100

在实际应用中，PH值一般只限于0-14范围内。当　[H+]或[OH-]大于（即100）时，就不再采用PH值，而仍用[H+]或[OH-]表示溶液的酸碱性。 必须注意，用PH值表示的是溶液的酸度或有效酸度而不是酸的浓度。酸度或有效酸度是指溶液中H+浓度，严格地说是指H+的活度，是指已离解部分酸的浓度。酸的浓度也称总酸度或分析浓度，它是指在1升溶液中所含酸的物质的量，包括已离解和未离解两部分酸的总浓度，其大小要用滴定分析来确定。酸度或有效酸度则用PH试纸或PH计来测定。潜在酸度是指未离解部分的浓度，即总酸度与有效酸度之差。例如，0.01mol·L-1HCL和0.01 mol·L-1HOAc的浓度相同,但有效酸度不同。0.01 mol·L-1HCL溶液总酸度为0.01mol·L-1,其有效酸度[H+]也是相同数值,25℃时,总酸度为0.01mol·L-1的HOAc溶液,其有效酸度[H+]则仅为4.2×10-4mol·L-1。 例1 分别求出0.1mol.L-1　HCl溶液和0.01mol.L-1　HOAc溶液的pH值，已知其[H+]分别为0.01mol.L-1和4.2*10-4mol.L-1。 解：HCl溶液的pH=-lg0.01=-lg10-2=2.0 HOAc溶液的pH=-lg(4.2*10-4) =[0.62+(-4)] =3.38 例2　已知某溶液的pH=4.60,计算该溶液的氢离子浓度。 解：-lg[H+]=pH=4.60 lg[H+]=4.60=-5+0.40=5.40 查0.4的反数为2.512，故 [H+]=2.512*10-5mol.L-1

医学上常用PH来表示体液的酸碱性（见表3-3）。PH值在医学上具有很重要的意义，例如，正常人血浆的PH值相当恒定，保持在7.35-7.45之间，如果血液的PH值大于7.5,在临床上就表现出明显的碱中毒.反之,当血液的PH值小于7.3时，则表现出明显的酸中毒。 测定溶液中PH值的方法很多，临床上常用PH试纸测定病人尿液的PH值。更为精确的测定PH值，要使用PH计。 表3-3 人体各种体液的PH值

体液	PH	体液	PH
血清	7.35～7.45	大肠液	8.3～8.4
成人胃液	0.9～1.5	乳	6.6～6.9
婴儿胃液	5.0	泪	7.4
唾液	6.35～6.85	尿	4.8～7.5
胰液	7.5～8.0	脑脊液	7.35～7.45
小肠液	7.6左右

酸碱指示剂是一类在其特定的PH值范围内，随溶液PH值改变而变色的化合物，通常是有机弱酸或有机弱碱。当溶液PH值发生变化时，指示剂可能失去质子由酸色成分变为碱色成分，也可能得到质子由碱色成分变为酸色成分；在转变过程中，由于指示剂本身结构的改变，从而引起溶液颜色的变化。指示剂的酸色成分或碱色成分是一对共轭酸碱。

现以弱酸型指示剂（如酚酞）为例，说明酸碱指示剂的变色原理。
弱酸型酸碱指示剂在溶液中存在下列平衡：
yiyonghuaxue049.jpg
HIn表示弱酸的分子，为酸色成分；In-是弱酸分子离解出H+以后的复杂离子，为碱色成分。酚酞的酸色成分是无色的，碱色的成分则呈红色。根据平衡原理：
yiyonghuaxue050.jpg
或　
将等式两边各取负对数得：
yiyonghuaxue052.jpg
或 （3-8）
由式（3-8）可知，溶液的颜色决定于碱色成分的浓度比值，而此比值又与PH和PHHin值有关。一定温度下，对指定的某种指示剂，PHHin是一常数。所以碱色成分与酸色成的浓度比值随溶液PH值的改变而变化，溶液的颜色也随之改变。例如，在酚酞指示剂溶液中加入酸时，H+就大量增多，使酚酞的离解平衡向左移动，这时酸色成分增多，碱色成分减少，溶液的颜色以酸色为主，酚酞在酸液中是无色的。反之，如向溶液中加碱时，则平衡向右移动，碱色成分增加，酸色成分减少，溶液的颜色就以碱色为主，酚酞在碱液中是红色的。所以指示剂可用以指示溶液的酸碱性或测定溶液的PH值。
yiyonghuaxue054.jpg
上述弱酸指示剂的变色原理，同样适用于弱碱指示剂。

由式（3-8）可以看出，当溶液的PH值大于PKHin时，[ In-]将大于，溶液的颜色将以碱色为主。反之，当溶液的PH值小于PKHin时，[In-]就小于，溶液的颜色将以酸色为主。通常当[ In-]/=10时，即碱色成分的浓度是酸色成分浓度10倍时，溶液将完全呈现碱色成分的颜色，而酸色被遮盖了。这量溶液的PH值为： yiyonghuaxue055.jpg 即 pH=pKHIn+1 同理，当[In-]/=1/10时，即酸色成分浓度是碱色成分浓度10倍时，溶液的颜色将完全呈现指示剂的酸色。这时溶液的PH值为： yiyonghuaxue056.jpg 即　pH＝pKHIn－1 可见溶液的颜色是在PH=PKHin-1到 PH= PKHin+1的范围内变化的，这个范围称为指示剂的变色范围即变色域。在变色范围内，当溶液的PH值改变时，碱色成分和酸色成分的比值随之改变，指示剂的颜色也发生改变。超出这个范围，如Ph≥PKHin+1时，看到的只是碱色；而在PH ≤PKHin-1时，则看到的只是酸色。因此指示剂的变色范围约2个PH单位。当[In-]/=1即PH= PKHin时，称为指示剂的变色点。由于人的视觉对各种颜色的敏感程度不同，加上在变色域内指示剂呈现混合色，两种颜色互相影响观察，所以实际观察结果与理论值有差别，大多数指示剂的变色范围小于2个PH单位。表3-4列出了常用指示剂的变色范围。 表3－4　几种常用的酸碱指示剂

酸碱指示剂	变色范围	PKHin	颜色		浓度	用量
			酸色	碱色		(滴/10mL试液)
百里酚蓝（麝香草酚蓝）	1.2～2.8	1.65	红	黄	0.1%的20%酒精溶液	1～2
甲基黄	2.9～4.0	3.3	红	黄	0.1%的90%酒精溶液	1
甲基橙	3.1～4.4	3.40	红	黄	0.05%的水溶液	1
溴酚蓝	3.0～4.6	3.85	黄	蓝紫	0.1%的20%酒精溶液或其钠盐水溶液	1
甲基红	4.4～6.2	4.95	红	黄	0.1%的60%酒精溶液或其钠盐水溶液	1
溴百里酚蓝(溴麝香草酚蓝)	6.2～7.6	7.1	黄	蓝	0.1%的20%酒精溶液或其钠盐水溶液	1
中性红	6.8～8.0	7.4	红	黄	0.1%的60%酒精溶液	1
酚红	6.7～8.4	7.9	黄	红	0.1%的60%酒精溶液或其钠盐水溶液	1
酚酞	8.0～10.0	9.1	无	红	0.5%的90%酒精溶液	1～3
百里酚酞(麝香草酚酞)	9.4～10.6	10.0	无	蓝	0.1%的90%酒精溶液	1～2

在测定溶液的PH值时，也常用混合指示剂，它是把许多范围不同的指示剂混合起来，使其在不同的PH值范围内显示不同的颜色。一种可以测定PH4-10范围内溶液酸度的混合指示剂的配方是：百里酚蓝0.01g，溴百里酚蓝1.20g,甲基红0.32g,酚酞1.20g.配制时,可将上述指示剂按配方称取,然后研匀,用200mL95%酒精润湿并溶解,加蒸馏水150mL稀释,用0.1mol·L-1的NaOH溶液中和至溶液显绿色，再加水至400mL。其PH值为8.1。它在不同酸度的溶液中显出不同的颜色。例如： PH： 　　4　5　6　7　8　9　10 颜色：　红　橙　黄　绿　青　蓝　紫 为了使用方便起见，也可用混合指示剂溶液将试纸润湿，凉干制成PH试纸供测试之用。

除强酸强碱盐无水解反应外，根据酸碱质子理论，其它各种盐的水解反应，实质由是一种质子转移反应，即酸碱反应。在纯水中，[H+]和[OH-]相等，呈中性。但加入盐的离子和H+及OH-作用后使水中H+或OH-浓度发生改变，故多数盐的溶液显示出酸性或碱性。这种盐的离子与水中H+或OH-作用生成难离解物质，使水中的[H+]或[OH-]发生改变的反应称为盐的水解。由于生成盐和碱强弱不同，水解后酸碱性也有所不同。

一元强碱弱酸盐溶液，例如　NaOAc 溶液中： NaOAc→Na++OAc－ Na+不与水电离出的OH-结合,它与溶液的酸碱性无关。OAc－是HOAc的共轭碱，与水作用放出OH-使溶液显碱性。 yiyonghuaxue057.jpg 上式的平衡常数，也就是弱碱的离解常数： yiyonghuaxue058.jpg 表3-5 一些一元弱碱的离解常数（18-25℃）

碱		分子式或离子	Kb	PkB
碱的强度增	二甲胺	(CH3)2NH	1.18×10-3	2.93
	乙胺	C2H5NH2	4.7×10-4	3.33
	氨	NH3	1.76×10-5	4.75
	硼酸根离子	H2BO-3	1.37×10-5	4.86
	次氯酸根离子	CLO-	3.38×10-7	6.47
	吡啶	C5H5N	1.61×10-9	8.79
	醋酸根离子	OAc-	5.68×10-10	9.25
	苯胺	C6H5NH2	4.0×10-10	9.40
	氟离子	F-	2.83×10-11	10.55

表3-5 列出了一些一元弱碱的离解常数。通过Kb和碱的浓度c（OAc-的浓度近似地等于盐NaOAc的浓度），即可根据（式2-4）计算溶液中[OH-]及PH值，而不必像经典理论那样通过盐的水解来解释和计算。 yiyonghuaxue059.jpg 使用这个公式的条件是c/Kb≥500。 例3计算0.100mol.L-1naOAc溶液的 pH值。 yiyonghuaxue060.jpg pOH=-lg[OH-]=-lg7.54*10-6=5.12 pH=14-pOH=14-5.12=8.88 多元弱酸的强碱盐溶液PH值的计算，与一元强碱弱酸盐相类似。因　Kb1》Kb2　，溶液中[OH-]主要由第一级碱式离解所产生，而第二级碱式离解产生的OH-及弱酸很少，可以忽略。计算时以Kb1代入式（2-4）中之Kb，即可算出[OH-]。例如Na2CO3溶液中 yiyonghuaxue061.jpg 设Na2CO3的浓度为0.100mol·L-，c/Kb1=0.100/1.78×10-4＞500,用式(2-4)计算 yiyonghuaxue062.jpg pOH=2.37 pH=14-2.37=11.63

一元强酸弱碱盐，例如NH4CL溶液中：
yiyonghuaxue063.jpg
NH4+离子是NH3的共轭酸，它在水中电离：
或简写为
CL-离子不与水电离出的H+结合，它与溶液的酸碱性无关。可认为NH4+就是酸，与水作用放出H+而使溶液显酸性。当c/Ka≥500时，可用式（2-3）计算。
yiyonghuaxue065.jpg
式中，c为浓盐酸的浓度。PH值可由[H+]计算。
多元强酸弱碱盐例如（NH4）2SO4溶液中PH值的计算，与一元强酸弱碱盐的PH值计算类似。

（一）多元酸酸式盐溶液的PH值
多元酸酸式盐中的酸式酸根离子，例如HCO-3在水溶液中的质子转移平衡如下：
yiyonghuaxue066.jpg
HCO-3作为酸，根据数学推导，当Ka2C＞20KW，且c＞20Ka1时，水的离解可以忽略，且两性物质浓度不是很稀时，HCO-3溶液中[H+]的近似计算式为
yiyonghuaxue067.jpg（3-9）
式中Ka1和Ka2分别是碳酸的一级和二级离解常数。
对于其他酸式根离子水溶液和PH值，也可以类推得到近似公式。例如对于H2PO4溶液：
yiyonghuaxue068.jpg
对于HPO2-4溶液
yiyonghuaxue069.jpg
从这些近似公式可以看到，这些盐溶液的PH值与浓度无关。
例4　计算0.10mol.L-1　NaHCO3溶液的pH值。已知H2CO3的Ka1=4.30*10-7,Ka1=5.61*10-11。
解：由符合近似条件，故可用近似公式计算。
yiyonghuaxue070.jpg
（二）、弱酸弱碱盐溶液的PH值
NH4OAc是两性物质。在溶液中，
yiyonghuaxue071.jpg
根据数学推导，当cKa(NH4+)>20Kw,且c〈20Ka（HOAc）时，计算溶液[H+]的近似公式为：
yiyonghuaxue072.jpg
(3-10)
设NH4OAc浓度为0.100mol.L-1,则
yiyonghuaxue073.jpg

（一）缓冲作用与缓冲溶液
纯水在25℃时PH值为7.0，但只要与空气接触一段时间，因为吸收二氧化碳而使PH值降到5.5左右。1滴浓盐酸（约12.4mol·L-1）加入1升纯水中，可使[H＋]增加5000倍左右（由1.0×10-7增至5×10-4mol·L-1），若将1滴氢氧化钠溶液（12.4mol·L-1）加到1升纯水中，PH变化也有3个单位。可见纯水的PH值因加入少量的强酸或强碱而发生很大变化。然而，1滴浓盐酸加入到1升HOAc-NaOAc混合溶液或NaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中，[H+]的增加不到百分之一（从1.00×10-7增至1.01×10-7mol·L-1）,PH值没有明显变化.这种能对抗外来少量强酸/强碱或稍加稀释不引起溶液PH值发生明显变化的作用叫做缓冲作用;具有缓冲作用的溶液,叫做缓冲溶液。
（二）缓冲溶液的组成
缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。其中，能对抗外来强碱的称为共轭酸，能对抗外来强酸的称为共轭碱，这一对共轭酸碱通常称为缓冲对、缓冲剂或缓冲系，常见的缓冲对主要有三种类型。
1．弱酸及其对应的盐　例如，HOAc-NaOAc（实际上是OAc-）；H2CO3-NaHCO3；H2C8H4O4-KHC8H4O4（邻苯二甲酸-邻苯二甲酸氢钾）；H3BO3-Na2B4O7（四硼酸钠水解后产生H2BO-3）。
2．多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐，例如，NaHCO3-Na2CO3；NaH2PO4-Na2HPO4；NaH2C5HO7（柠檬酸二氢钠）-Na2HC6H5O7；KHC8H4O4-K2C8H4O4。
3．弱碱及其对应的盐 例如NH3-NH+4CL-；RNH2-RNH+3A-（伯胺及其盐）；Tris-TrisH+A-（三羟甲基烷及其盐）。
（三）缓冲溶液的作用原理
现以HOAc-NaOAc缓冲溶液为例，说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使PH稳定的原理。醋酸是弱酸，在溶液中的离解度很小，溶液中主要以HOAc分子形式存在，OAc-的浓度很低。醋酸钠是强电解质，在溶液中全部离解成Na+和OAc-，由于同离子效应，加入NaOAc后使HOAc离解平衡向左移动，使HOAc的离解度减小，增大。所以，在HOAc-NaOAc混合溶液中，存在着大量的HOAc和OAc-。其中HOAc主要来自共轭酸HOAc，OAc-主要来自NaOAc。这个溶液有一定的[H+]，即有一定的PH值。
yiyonghuaxue074.jpg
在HOAc-NaOAc缓冲溶液中，存在着如下的化学平衡：
yiyonghuaxue075.jpg
在缓冲溶液中加入少量强酸（如HCL），则增加了溶液的[H+]。假设不发生其他反应，溶液的PH值应该减小。但是由于[H+]增加，抗酸成分即共轭碱OAc-与增加的H+结合成HOAc，破坏了HOAc原有的离解平衡，使平衡左移即向生成共轭碱HOAc分子的方向移动，直至建立新的平衡。因为加入H+较少，溶液中OAc-浓度较大，所以加入的H+绝大部分转变成弱酸HOAc，因此溶液的PH值不发生明显的降低。
在缓冲溶液中加入少量强碱（如NaOH），则增加了溶液中OH-的浓度。假设不发生其他反应，溶液的PH值应该增大。但由于溶液中的H+立即加入的OH-结合成更难离解的H2O，这就破坏了HOAc原有的离解平衡，促使HOAc的离解平衡向右移动，即不断向生成H+和OAc-的方向移动　，直至加入的OH-绝大部分转变成H2O，建立新的平衡为止。因为加入的OH－少，溶液中抗碱成分即共轭酸HOAc的浓度较大，因此溶液的PH值不发生明显升高。
在溶液稍加稀释时，其中[H+]虽然降低了，但[OAc-]同时降低了，同离子效应减弱，促使HOAc的离解度增加，所产生的H+可维持溶液的PH值不发生明显的变化。所以，溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。
多元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作用原理与前面讨论的相似。例如，在NaH2PO4-Na2HPO4溶液中存在着离解平衡：
yiyonghuaxue076.jpg
HPO2-4是抗酸成分，通过平衡移能对抗外加酸的影响。H2PO2-4是抗碱成分，通过平衡右移能对抗外加碱的影响。
弱碱及其对应盐的缓冲作用原理，例如，NH3-NH4CL（即NH3-NH+4）溶液中，NH3能对抗外加酸的影响是抗酸成分，NH+4能对抗外加碱的影响是抗碱成分。前者通过下述平衡向右移动而抗酸，后者通过平衡向左移动而抗碱，从而使溶液的PH值稳定。
yiyonghuaxue077.jpg

（一）亨德森方程式
在缓冲溶液例如HOAc－NaOAc溶液中，有以下的离解平衡：
yiyonghuaxue078.jpg
等式两边各取负对数，则
yiyonghuaxue079.jpg
即　
HOAc的离解度比较小，由于溶液中大量的OAc-对HOAc所产生的同离子效应，使HOAc的离解度变得更小。因此上式中的可以看作等于HOAc的总浓度[共轭酸]（即缓冲溶液中共轭酸的浓度）。同时，在溶液中NaOAc全部离解，可以认为溶液中[OAc-]等于NaOAc的总浓度[共轭碱]（即配制的缓冲溶液中共轭碱的浓度）。将[共轭酸]和[共轭碱]代入上式，则得
yiyonghuaxue081.jpg（3-11)
上式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式，简称为亨德森（Henderson）方程式。它表明缓冲溶液的
PH值决定于共轭酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的比值。对于一定的共轭酸，PKa为定值，所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时，由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等程度的稀释，缓冲比是不变的；在一定的稀释度范围内，缓冲溶液的PH值实际上也几乎不变。
式(3-11)中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸碱的浓度,而不是混合前的浓度.若混合前共轭酸的量浓度是c酸,体积是V酸,共轭碱的量浓度是c碱,体积是V碱,则式(3-11)可改写成：
yiyonghuaxue082.jpg（3-12）
若两种溶液的量浓度相等，则
yiyonghuaxue083.jpg（3-13）
若是等体积的两溶液相混合，则
yiyonghuaxue084.jpg（3-14）
以上几种形式都称为亨德森方程式，可用以计算各种组成类型缓冲溶液的PH近似值。当用于弱酸及其对应的盐组成的缓冲溶液的PH值时，PKa即弱酸的离解常数负对数（见书后附表），[共轭碱]即[弱酸盐]。当用于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH值时，共轭酸即酸式盐，pKa即该酸式盐负离子的离解常数的负对数，共轭碱即该酸式盐的次级盐。例如，NaHCO3－Na2CO3缓冲溶液的PH值：
yiyonghuaxue085.jpg（3-15）
式中PKa即H2CO3的PKa2。
同样，NaH2PO4－Na2HPO4缓冲溶液的PH值：
yiyonghuaxue080.jpg（3-16）
式中PKa为H3PO4的PKa2。
弱碱和它的共轭酸缓冲溶液的PH值也可根据式（3-11）计算。
（二）缓冲溶液PH值计算举例
例5　0.1mol.L-1的HOAc500mL与0.2mol.L-1的NaOAc250mL配成缓冲溶液，计算溶液的pH值。
解：把所给条件代入式（3-11），由书后附表查得HOAc的pKa=4.75，则得：
yiyonghuaxue086.jpg
例6 将0.3mol.L-1HOAc溶液10mL与0.1mol.L-1NaOH溶液10mL混合后制成缓冲溶液，试计算这个溶液的pH值（2.5℃时，HOAc时pKa=4.75)。
yiyonghuaxue087.jpg
从反应看出HOAc有1/3被OH-中和，生成OAc-和H2O，溶液的总体积为20mL。
yiyonghuaxue088.jpg
例7 H2PO2-4已知的pKa=7.21，求浓度为0.100mol.L-1、pH7.40的磷酸盐缓冲溶液的缓冲比以及共轭碱HPO2-4和共轭酸H2PO2-4的浓度。
解：设[H2PO2-4]为χmol.L-1,因缓冲溶液的总浓度（共轭酸浓度+共轭碱浓度）为已c=0.100mol.L-1,故[H2PO2-4]=（0.100-χ）mol.L-1
根据式（3-11）或式（3-14）：
yiyonghuaxue089.jpg
缓冲比为
χ=0.061,[HPO2-4]=0.061mol.L-1
0.100- χ=0.100-0.061=0.039,[ H2PO2-4]=0.039mol.L-1

（一）缓冲容量 缓冲能力的强弱，可用缓冲容量β表示。缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。 yiyonghuaxue091.jpg 如图3-1所示，对任何一种缓冲溶液的每一个PH值，都有其相应的缓冲量。缓冲容量实际上是一个微分比，可定义为：使1升缓冲溶液的PH值增高很小一个数值dPH时，需加入的强碱物质的量为db，则db与dPH之比值叫缓冲容量，用数学式表示为β=db/dPH缓冲mol·L－1·PH－1。如总浓度（即共轭酸与共轭碱浓度之和）为0.100mol·L－1PH4.45的HOAc-NaOAc缓冲溶液(即醋酸缓冲溶液)的缓冲容量为0.051(mol·L－1·PH－1)。 yiyonghuaxue092.jpg 图3-1 醋酸缓冲溶液在不同缓冲比时的缓冲容量 在实际工作中，我们可以通过测量加入强碱的增量Δb（或加入强酸，相对于减少强碱量-Δb），同时测量相应的PH值的增量ΔPH（或加入强酸，PH减小，-ΔPH），从两者比值求得β。因此缓冲容量在数值上等于使1毫升缓冲溶液的PH值改变1个单位时所必须加入的强碱或强酸的物质的量（通常单位用毫摩）。（3-17） 加入碱Δb以后，溶液PH值增大，加入酸以后（相当于减去Δb），溶液PH值减小，所以β总是正值。 （二）影响缓冲容量的因素 缓冲容量的大小与缓冲溶液的缓冲比和总浓度有关。设m和n分别为缓冲比中共轭酸和共轭碱的数值，即[共轭碱]：[共轭酸]=n：m，c总为总浓度，用下式可计算缓冲容量β： yiyonghuaxue094.jpg 或β=2.30×[共轭酸]×[共轭碱]/ c总(3-18) 从式(3-18)及图3-1可以看出,缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度及缓冲比.可得出如下结论： 1．当缓冲溶液的缓冲比一定时，溶液的PH值也一定。缓冲溶液的缓冲容量取决于缓冲溶液的总浓度和缓冲比的比值。 2．当缓冲溶液的PH值一定时，即缓冲比垢比值一定时，缓冲溶液的总浓度越大，则加入少量强酸或强碱所引起缓冲比的比值变化越小，PH改变越小，缓冲容量就越大。图3-1表示两种总浓度都一定的醋酸缓冲溶液的β分别随缓冲比和PH改变的情况。总浓度为0.1mol·L－1和0.05 mol·L－1的醋酸缓冲溶液,当缓冲比为1:1时，PH为4.75，β分别为0.0575和0.0288（mol·L－1·PH－1），总浓度大的溶液缓冲容量较大。从式（3-18）也可见，当缓冲比一定即m和n的数值一定时，β与缓冲溶液的总浓度成正比。总浓度一般在0.05-0.20mol·L－1范围内。 3．当缓冲溶液的总浓度一定时，它的缓冲容量以缓冲比等于1（即[共轭碱]=[共轭酸]）时为最大。这时溶液的PH=PKa。当溶液的缓冲比与1偏离愈远，则PH值与PKa的偏差也随着增大，溶液的缓冲容量也随着减小。当溶液的缓冲比大于10/1或小于1/10时，则溶液的缓冲容量极小，一般认为没有缓冲能力。从图3-1看出，对总浓度一定的缓冲溶液来说，当缓冲比愈接近于1：1，缓冲容量愈大；当缓冲比等于1：1，即缓冲溶液的PH值等于PKa时，缓冲容量达极大值（β极大）。当m=n=1，式（3-18）成为 β极大=2.30×1/2×1/2×β极大=0.575β极大　（3-19） 4．由足够浓度的共轭酸碱对组成的溶液，只能在一定的PH值范围内发挥有效的缓冲作用。这个能发挥有效缓冲作用的PH范围，叫缓冲范围。当缓冲比为1/10时，PH=PKa-1；当缓冲比为10/1时，PH=PKa+1。故缓冲范围PH值大致在PKa-1至PKa+1约两个PH单位范围内，即在 PH= PKa±1 的近似范围内，才能表现出缓冲作用。而且同一溶液在不同的PH值时，缓冲容量也不相同。从图3-1，缓冲超出此范围时，β值很小（＜0.01），已无缓冲作用。 5．不同缓冲对所组成的缓冲溶液，由于共轭酸的PKa值不同，因此它们的缓冲范围也各不相同（表3-6）。 例8　将0.20mol.L-1NaOH溶液0.15mL加入10mLpH值为4.73的缓冲溶液中，缓站溶液的pH值变为4.78，试求此缓冲溶液的缓冲容量。 解：每毫升缓冲溶液中加入NaOH的毫摩尔数 △b=0.20*0.15/10 △pH=4.78-4.73 表3－6　几种常用缓冲溶液中共轭酸的PKa及缓冲范围

缓冲溶液的组成	共轭酸的PKa	缓冲范围
H2C8H4O4（邻苯二甲酸）-NaOH(即H2C8H4O-4-HC8H4O-4)	2.89(PKa1)	2.2～4.0
KHC8H4O4( )- NaOH(邻苯二甲酸氢钾)（即HC8C4O-4-C8H4O2-4)	5.41(PKa2)	4.0～5.8
HOAc- NaOH(即HOAc-OAc-)	4.75	3.7～5.6
KH2PO4-Na2HPO4	7.21(PKa2)	5.8～8.0
Htris+-Tris[三（羟甲基）氨基甲烷-HCL]	8.21	7.1～8.9
H3BO3- NaOH(即H3BO3-H2BO-3)	9.14(PKa1)	8.0～10.0
NaHCO3-Na2CO3(即HCO-3-CO2-3)	10.25(PKa2)	9.2～11.0

yiyonghuaxue095.jpg 例9　（1）求0.100mol.L-1醋酸缓冲溶液的缓冲容量极大值；（2）已知醋酸的pK=4.75，求0.100mol.L-1pH4.45的醋酸缓冲溶液的缓冲容量。 解：（1）当缓冲溶液的缓冲比为1：1，即m=1和n=1时，缓冲容量达极大值。已知ca=0.100mol.L-1。则由式（3-19） β极大=0.575c总=0.575*0.100=0.0575(mol.L-1.pH-1) （2）根据式（3-11）， yiyonghuaxue097.jpg 所以　缓冲比[OAc-]/=0.50/1 即　m－1　n=0.5 代入式(3-18)得 yiyonghuaxue098.jpg

在配制具有一定PH值的缓冲溶液时，为了使所得溶液具有较好的缓冲能力，应注意以下原则：
1．选择适当的缓冲对，使配制溶液的PH值在所选择的缓冲对的缓冲范围内。这个范围大约在PKa±1之内。例如HOAc-OAc-缓冲对的范围是3.7-5.6，要配制PH从3.7-5.6之间的缓冲溶液可选用这一缓冲对。
2．缓冲对中作为共轭酸的PKa，应尽量接近于配制溶液的PH值。例如，要配制PH为5.3的缓冲溶液时，可以选用HOAc-OAc＝或HC8H4O4-C8H4O2-4缓冲对，因为pH5.3恰恰在这两种缓冲对的缓冲范围内。但是，前者的共轭酸的PKa 为4.75；后者共轭酸的PKa 为5.4，所以选用HC8H4O-4-C8H4O2-4配制的缓冲溶液较选用前者有更大的缓冲容量。
3．要有一定的总浓度（通常在0.05-0.20mol·L－1之间）使所配成溶液具有足够的缓冲容量,并采用适当的缓冲比使溶液的pH恰好等于所需要的PH值。
在具体配制时，为了简便起见，常用相同浓度的共轭酸碱溶液。此种情况可用式（3-13）计算所需两种溶液的体积。然后根据体积比，把共轭酸碱两种溶液混合，即得所需的缓冲溶液。设溶液的总体积是V总，则式（3-13）改写成
或
例10　如何配制100mLpH值为5.10的缓冲溶液？
解：根据配制缓冲溶液的原则，可选择HOAc-OAc-缓冲系来配制。因pH=5.10，pKa=4.75，V总=100L，故
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配制缓冲溶液还可采用共轭酸中加氢氧化钠或共轭碱中加盐酸的办法。两种方法都可组成有足够浓度的共轭酸碱对的缓冲溶液。
例11　欲配制pH值为5.10的缓冲溶液，计算在50mL的0.1ml.L-1HOAc溶液中应加0.1mol.L-1NaOH溶液多少mL？
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故χ=34.6（mL）（NaOH）
在50mL0.1mol.L-1HOAc溶液中加入34.6mL0.1mol.L-1NaOH溶液即得所需缓冲溶液。
应用亨德森方程式来配制缓冲溶液，没有考虑溶液的离子强度的影响。
一些缓冲溶液的配制法可查阅参考书或附录克拉克缓冲系列及碱性缓冲系列表，其准确度较高，表中的浓度及体积都要求准确。表中稀释值ΔPH1/2表示缓冲溶液用等体积水稀释后Ph 的变化。Tris缓冲系适合生理学和生物化学要求，比较常用。

人体内各种体液的PH值具有十分重要的意义。它们均控制在一狭小范围内。因为只有在这范围内，机体的各种功能活动才能正常进行。离开正常范围的少许变化尚能允许，但如变化太大，都可能引起体内许多功能失调。
在体内差不多每项代谢的结果都有酸产生，如有机食物被完全氧化而产生碳酸，嘌呤被氧化而产生尿酸，碳水化合物的厌氧分解而产生乳酸以及因氧化作用不完全而导致乙酰乙酸和в-羟基丁酸的生成等。体内代谢也生成磷酸和硫酸。代谢过程也可以产生NaHCO3。这些代谢产生的酸或碱进入血液并没有引起PH值发生明显的变化，这说明血液具有足够的缓冲作用。也说明体内有着有效的生理作用支配着体内能及时地得到缓冲物的不断补充。
正常人血浆的PH值相当恒定。血液所以具有缓冲作用，是因为血液是一种很好的缓冲溶液。血液中存在下列缓冲系（HA表示有机酸）：
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在这些缓冲系中，碳酸氢盐缓冲系（HCO-3/H2CO3）在血液中浓度很高，对维持血液正常PH值的作用很重要。其次红细胞中的血红蛋白和氧合血红蛋白缓冲系也很重要。这些缓冲系中的共轭酸（如H2CO3）起抗碱作用，共轭碱（如HCO-3）起抗酸作用，使PH值保持正常。
由于H2CO3-NaHCO3（或CO2-HCO-3）缓冲系在血浆中存在如下平衡：
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当人体内各组织和细胞在代谢中产生的酸进入血液时，血液中CO2-HCO-3缓冲系的共轭碱HCO-3就和H+反应，并转变为其共轭酸H2CO3及CO2，即上述H2CO3离解平衡向左移动。因碳酸仅轻度离解，所以，等于把加入的H+从溶液中有效地除去，维持PH基本不变。而溶解的CO2转变为气相CO2从肺部呼出。如果代谢产生的碱进入血液，则上述血液中的离解平衡向右移动，从而抑制PH值的升高。而血液中升高的[HCO-3]可通过肾脏功能的调节使其浓度降低。
血液中其他缓冲系的抗酸抗碱作用和CO2-HCO-3缓冲作用的原理相似。而且，当产生CO2过多时，主要是通过血红蛋白和氧合血红蛋白运送到肺部排出，或通过磷酸缓冲系使降低。至于降低的[HCO-3]也可以通过肾脏功能的调节使其在血液中的浓度升高，从而使、[HCO-3]和[HCO-3]/（溶解）都恢复正常。肺呼吸快些或慢些可调节CO2的量或酸量（呼吸慢则CO2积蓄）；而肾的功能之一是调节血液中HCO-3的浓度及磷酸盐缓冲系的含量。肺和肾脏的协同调节操持[HCO-3]/（溶解）=20/1，虽然这时缓冲比超出（10/1）-（1/10）范围，可是缓冲容量仍然很大。总之，血液PH值能保持正常范围，是多种缓冲对的缓冲作用以及有效的生理调节作用的结果。
微生物的培养，组织切片和细菌染色，以及研究酶的催化，都需用一定PH值的缓冲溶液。在临床检验中，常把血液中HCO-3的浓度看作“碱储备”，作为一种常规来检查，也需要缓冲作用的知识。理解缓冲作用的基本原理和掌握这方面的基本实验知识，在医学上有重要的意义。