第四章 原子结构和分子结构

自然界的物质种类繁多，性质各异。不同物质在性质上的差异是由于物质内部结构不同而引起的。在化学反应中，原子核不变，起变化的只是核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，有必要先了解原子结构，特别是核外电子的运动状态。

我们知道，地球沿着固定轨道围绕太阳运动，地球的卫星（月球或人造卫星）也以固定的轨道绕地球运转。这些宏观物体运动的共同规律是有固定的轨道，人们可以在任何时间内同时准确地测出它们的运动速度和所在位置。电子是一种极微小的粒子，质量为9.1×10-31kg，在核外的运动速度快（接近光速）。因此电子的运动和宏观物体的运动不同。和光一样，电子的运动具有微粒性和波动性的双重性质。对于质量为m，运动速度为v的电子，其动量为：P=mv
其相应的波长为：
λ=h/P=h/mv （4-1）
式（4-1）中，左边是电子的波长λ，它表明电子波动性的特征，右边是电子的动量P（或mv），它表明电子的微粒性特征，两者通过普朗克常数h联系起来。
实验证明，对于具有波动性的微粒来说，不能同时准确地确定它在空间的位置和动量（运动速度）。也就是说电子的位置测得愈准时，它的动量（运动速度）就愈测不准，反之亦然。但是用统计的方法，可以知道电子在原子中某一区域内出现的几率。
yiyonghuaxue104.jpg氢原子五次瞬间照像
图4-1　氢原子五次瞬间照像
yiyonghuaxue105.jpg若干张氢原子瞬间照片叠印
图 4-2　若干张氢原子瞬间照片叠印
电子在原子核外空间各区域出现的几率是不同的。在一定时间内，在某些地方电子出现的几率较大。而在另一些地方出现的几率较小。对于氢原子来说，核外只有一个电子。为了在一瞬间找到电子在氢原子核外的确切位置，假定我们用高速照相机先给某个氢原子拍五张照片，得到图4-1所示的五种图象，⊕　代表原子核，小黑点表示电子。如果给这个氢原子照几万张照片，叠加这些照片（图4-2）进行分析，发现原子核外的一个电子在核外空间各处都有出现的可能，但在各处出现的几率不同。如果用小黑点的疏密来表示电子在核外各处的几率密度（单位体积中出现的几率）大小，黑点密的地方，是电子出现几率密度大的地方；疏的地方，是电子出现几率密度小的地方，如图4-3所示。像这样用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的几率密度分布图象叫做电子云。所以电子云是电子在核外运动具有统计性的一种形象表示法。
yiyonghuaxue106.jpg氢原子的电子云图

图4-3　氢原子的电子云图　4-4氢原子电子云界面图
从图4-3中可见，氢原子的电子云是球形的，离核越近的地方其电子云密度越大。但是由于离原子核越近，球壳的总体积越小，因此在这一区域内黑点的总数并不多。而是在半径为53pm 附近的球壳中电子出现的几率最大，这是氢原子最稳定状态。为了方便，通常用电子云的界面表示原子中电子云的分布情况。所谓界面，是指电子在这个界面内出现的几率很大（95%以上），而在界面外出现的几率很小（5%以下）。

电子在原子中的运动状态，可n，l，m，ms四个量子数来描述。 （一）主量子数n 主量子数n是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。主量子数的n的取值为1，2，3…等正整数。例如，n=1代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层；n=2代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第二电子层。余此类推。可见n愈大电子离核的平均距离愈远。 在光谱学上常用大写拉丁字母K，L，M，N，O，P，Q代表电子层数。

主量子数（n）	1	2	3	4	5	6	7
电子层符号	K	L	M	N	O	P	Q

主量子数n是决定电子能量高低的主要因素。对单电子原子来说，n值愈大，电子的能量愈高。但是对多电子原子来说，核外电子的能量除了同主量子数n有关以外还同原子轨道（或电子云）的形状有关。因此，n值愈大，电子的能量愈高这名话，只有在原子轨道（或电子云）的形状相同的条件下，才是正确的。 （二）副量子数l 副量子数又称角量子数。当n给定时，l可取值为0，1，2，3…（n-1）。在每一个主量子数n中，有n个副量子数，其最大值为n-1。例如n=1时，只有一个副量子数，l=0，n=2时，有两个副量子数，l=0，l=1。余此类推。按光谱学上的习惯l还可以用s，p，d，f等符号表示。

l	0	1	2	3
光谱符号	s	p	d	F

副量子数l的一个重要物理意义是表示原子轨道（或电子云）的形状。L=0时（称s轨道），其原子轨道（或电子云）呈球形分布（图4-5）；l=1时（称p轨道），其原子轨道（或电子云）呈哑铃形分布（图4-6）；… yiyonghuaxue108.jpg电子云图 图4-5 s电子云图4-6 p电子 副量子数l的另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。例如，n=3时，l可取值为0，1，2。即在第三层电子层上有三个亚层，分别为s，p，d亚层。为了区别不同电子层上的亚层，在亚层符号前面冠以电子层数。例如，2s是第二电子层上的亚层，3p是第三电子层上的p亚层。表4-1列出了主量子数n，副量子数l及相应电子层、亚层之间的关系。 表4-1 主量子数n，副量子数l及其相应电子层亚层之间的关系

n	电子层	l	亚层
1	1	0	1s
2	2	0	2s
		1	2p
3	3	0	3s
		1	3p
		2	3d
4	4	0	4s
		1	4p
		2	4d
		3	4f

前已述及，对于单电子体系的氢原子来说，各种状态的电子能量只与n有关。但是对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，因而当n相同，l不同时，各种状态的电子能量也不同，l愈大，能量愈高。即同一电子层上的不同亚层其能量不同，这些亚层又称为能级。因此副量子数l的第三个物理意义是：它同多电子原子中电子的能量有关，是决定多电子原子中电子能量的次要因素。 （三）磁量子数m 磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向。当l给定时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数（包括0在内），即0，±1，±2，±3，…±l，共有2l+1个取值。即原子轨道（或电子云）在空间有2l+1个伸展方向。原子轨道（或电子云）在空间的每一个伸展方向称做一个轨道。例如，l=0时，s电子云呈球形对称分布，没有方向性。m只能有一个值，即m=0，说明s亚层只有一个轨道为s轨道。当l=1时，m可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，即p亚层中有三个以x,y,z轴为对称轴的px，py，pz轨道。当l=2时，m可有五个取值，即d电子云在空间有五种取向，d亚层中有五个不同伸展方向的d轨道（图4-7）。 yiyonghuaxue110.jpgs，p，d电子云在空间的分布 图4-7 s，p，d电子云在空间的分布 n，l相同，m 不同的各轨道具有相同的能量，把能量相同的轨道称为等价轨道。 （四）自旋量子数ms 原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。电子的自旋运动用自旋量子数ms表示。ms 的取值有两个，+1/2和-1/2。说明电子的自旋只有两个方向，即顺时针方向和逆时针方向。通常用“↑”和“↓”表示。 综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用n，l，m，ms四个量子数来描述。主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近（或电子层），并且是决定电子能量的主要因素；副量子数l决定原子轨道（或电子云）的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数m决定原子轨道（或电子云）在空间的伸展方向；自旋量子数ms决定电子自旋的方向。因此四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。

（一）最低能量原理 所谓最低能量原理是，原子核外的电子，总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。 原子轨道能量的高低为： 1．当n相同，l不同时，轨道的能量次序不s＜p＜d＜f。例如，E3S＜E3P＜E3d。 2．当n不同，l相同时，n愈大，各相应的轨道能量愈高。例如，E2S＜E3S＜E4S。 3．当n和l都不相同时，轨道能量有交错现象。即（n-1）d轨道能量大于ns轨道的能量，（n-1）f轨道的能量大于np轨道的能量。在同一周期中，各元素随着原子序数递增核外电子的填充次序为ns，（n-2）f，（n-1）d，np。 核外电子填充次序如图4-8所示。 yiyonghuaxue111.jpg电子填充的次序 图4-8 电子填充的次序 （二）鲍里（Pauli）不相容原理 鲍里不相容原理的内容是：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。例如，氦原子的1s轨道中有两个电子，描述其中一个原子中没有运动状态的一组量子数（n，l，m，ms）为1，0，0，+1/2，另一个电子的一组量子数必然是1，0，0，-1/2，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。根据鲍里不相容原理可以得出这样的结论，在每一个原子轨道中，最多只能容纳自旋方向相反的两个电子。于是，不难推算出各电子层最多容纳的电子数为2n2个。例如，n=2时，电子可以处于四个量子数不同组合的8种状态，即n=2时，最多可容纳8个电子，见下表。

N	2	2	2	2	2	2	2	2
L	0	0	1	1	1	1	1	1
M	0	0	0	0	+1	+1	-1	-1
ms	+1/2	-1/2	+1/2	-1/2	+1/2	-1/2	+1/2	-1/2

在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同，这就叫洪特规则。 洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。例如，碳原子核外有6个电子，除了有2个电子分布在1s轨道，2个电子分布在2s轨道外，另外2个电子不是占1个2p轨道，而是以自旋相同的方向分占能量相同，但伸展方向不同的两个2p轨道。碳原子核外6个电子的排布情况如下： yiyonghuaxue112.jpg碳原子核外6个电子的排布情况 作为洪特规则的特例，等价轨道全充满，半充满或全空的状态是比较稳定的。全充满、半充满和全空的结构分别表示如下： yiyonghuaxue113.jpg全充满、半充满和全空的结构分别表示 用洪特规则可以解释为什么Cr原子的外层电子排布为3d54s1而不是3d44s2，Cu原子的外层电子排布为3d104s1而不是3d94s2。 应该指出，核外电子排布的原理是从大量事实中概括出来的一般规律，绝大多数原子核外电子的实际排布与这些原理是一致的。但是随着原子序数的增大，核外电子排布变得复杂，用核外电子排布的原理不能满意地解释某些实验的事实。在学习中，我们首先应该尊重事实，不要拿原理去适应事实。也不能因为原理不完善而全盘否定原理。科学的任务是承认矛盾，不断地发展这些原理，使之更加趋于完善。

元素的原子在分子中吸引电子的能力叫元素的电负性。元素的电负性愈大，表示该元素原子吸引电子的能力愈大，生成阴离子的倾向愈大。反之，吸引电子的能力愈小，生成阳离子的倾向愈大。表4-2列出了元素的电负性数值。元素的电负性是相对值，没有单位。通常规定氟的电负性为4.0（或锂为1.0），计算出其他元素的电负性数值。从表4-2可以看出，元素的电负性具有明显的周期性。电负性的周期性变化和元素的金属性、非金属性的周期性变化是一致的。同一周期内从左到右，元素的电负性逐渐增大，同一主族内从上至下电负性减小。在副族中，电负性变化不规则。在所有元素中，氟的电负性（4.0）最大，非金属性最强，钫的电负性（0.7）最小，金属性最强。一般金属元素的电负性小于2.0，非金属元素的电负性大于2.0，但两者之间没有严格的界限，不能把电负性2.0作为划分金属和非金属的绝对标准。 表4－2　元素的电负性

Li	Be							H				B	C	N	O	F
1.0	1.5							2.1				2.0	2.5	3.0	3.5	4.0
Na	Mg											Al	Si	P	S	Cl
0.9	1.2											1.5	1.8	2.1	2.5	3.0
K	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se	Br
0.8	1.0	1.3	1.5	1.6	1.6	1.5	1.8	1.8	1.9	1.9	1.6	1.6	1.8	2.0	2.4	2.8
Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd	In	Sn	Sb	Te	I
0.8	1.0	1.2	1.4	1.6	1.8	1.9	2.2	2.2	2.2	1.9	1.7	1.7	1.8	1.9	2.1	2.5
Cs	Ba	La～Lu	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg	Tl	Pb	Bi	Po	At
0.7	0.9	1.1～1.2	1.3	1.5	1.7	1.9	2.2	2.2	2.2	2.4	1.9	1.8	1.8	1.9	2.0	2.2
Fr	Ra	Ac	Th	Ha	U	Np～No
0.7	0.9	1.1	1.3	1.4	1.4	1.4～1.3

素电负性的大小，不仅能说明元素的金属性和非金属性，而且对讨论化学键的类型，元素的氧化数和分子的极性等都有密切关系。

所谓分子结构通常包括下面一些内容：分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题，分子的空间构型问题；分子之间还有一种弱的相互作用力，即分子间力问题；此外分子间或分子内的一些原子间还可能形成氢键。
本节主要简介杂化轨道理论，有关氢键的问题留在下一节讨论。

分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用力称为化学键。化学键的基本类型有：离子键（电价键）、共价键、配价键和金属键等。
以阳离子和阴离子之间静电引力形成的化学键 叫离子 键。
分子中原子间通过共享电子对所形成的化学键为共价键。
配价键是一种特殊的共价键，其共享电子对是一个原子单独提供的。这种由一个原子单独提供一对电子与另一个原子共享所形成的共价键，叫配位共价键，简称配价键。
自1916年刘易斯提出经典的共价键理论以来，共价键理论有了很大的发展。现代共价键理论有两种，一是价键理论，二是分子轨道理论。本书不介绍轨道理论。
（一）价键理论的基本要点
价键理论，又称电子配对法，其基本要点如下：
1.具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键。
如果A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对的电子，那么这两个未成对电子可以相互配对形成稳定的共价键，这对电子为A、B两原子所共有。如果A、B各有两个或三个未成对的电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价键或叁键。
如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子能与两个B原子结合形成AB2型分子。
2．原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目。
共价键是由成键原子中自旋相反的未成对电子配对形成的。一个原子的一个电子和另一个原子的一个电子配对以后，不能再和第二个电子配对。因为这时其中必有两个电子的自旋方向相同而相斥。也就是说一个原子所能形成共价键的数目是一定的。原子中未成对的电子数等于原子所能形成的共价键数目，这就是共键价的饱和性。例如，H原子只有一个未成对电子，它和另一个H原子的未成对电子配对后，就不能再与第二个H原子的电子配对了。
3.成键电子的电子云重叠越多，核间电子子云密度越大，形成的共价键越牢固。
共价键的生成是由于自旋相反的单电子相互配对，电子云重叠的结果。因此，当两个原子形成分子时，电子云重叠的程度越大，则两原子间的电子云密度越大，生成的共价键越牢固，所以，在形成共价键时，电子云总是尽可能达到晨大程度的重叠，这叫电子云最大重叠原理。
根据电子云最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能沿着电子云最大重叠方向成键。s电子云呈球形对称分布，p、d、f电子云在空间都有一定的伸展方向。在形成共价键时，除了s电子云和s电子云可以在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p、d电子云的重叠，只有在一定方向上才能使电子云有最大程度的重叠。即共价键是有方向性的。例如，当氢原子1s电子云和氯原子的3p电子云重叠形成HCL分子时，氢原子的1s电子云总是沿着氯原子未成对电子的3p电子云对称轴方向作最大程度的重叠（图4-9（a））。其他方向都不能形成稳定的分子（图4-9（b）（c））。
yiyonghuaxue114.jpg氢原子的1s电子云与氧原子的3Pχ电子云的三种重叠情况
图4-9　氢原子的1s电子云与氧原子的3Pχ电子云的三种重叠情况
（二）共价键的类型
共价键有两种成键方式。一种是电子云以：“头碰头”方式相重叠，电子云及重叠部分沿键轴（两核间连线）呈圆柱形对称分布，重叠部分绕轴旋转任何角度形状不会改变，这种键叫σ键。另一种是成键的两个电子云的对称轴相平行，以“肩并肩”方式相重叠，电子云重叠部分对通过键轴的一个平面具有对称性，这种键称为π键。
例如在N2分子中，氮原子的电子层结构为1s22s22p1x2p1y2p1z三个未成对的p电子分占三个互相垂直的p轨道。当两个氮原子结合成N2分子时，px电子云沿x轴方向以“头碰头”方式重叠形成一个σ键，每个原子剩下的两个p电子云不能再沿x轴方向“头碰头”重叠，只能让p电子云的对称轴平行，以“肩并肩”方式重叠形成两个π键。如图4-10。
yiyonghuaxue115.jpgN2分子形成示意图
图4-10 N2分子形成示意图
由于σ键电子云重叠程度较π键大，因而σ键比π键牢固。一般来说，π键容易断开，化学活泼性较强。π键不能单独存在，只能与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。σ键不易断开，是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间。通常在以共价键结合的两原子间只能有一个σ键。

价键理论比较简明地阐明了共价键的本质，共价键的饱和性和方向性。但在解释分子的空间结构方面却遇到了困难。例如，经实验测知，甲烷分子具有正四面体的空间构型，如图4-11所示。图中实线代表C-H键，虚线表示CH4分子具有正四面体的空间构型。碳原子位于四面体的中心，与四个氢原子形成四个等同的C-H键，指向四面体的顶点，两个C-H键间夹角（＜HCH）为109°28’。
yiyonghuaxue116.jpgCH４分子构型
图4-11　CH４分子构型
碳原子的外层电子构型是2s22p1x2p1y有两个未成对的p电子，按照价键理论，碳只能与两个氢原子形成两个共价键。如果考虑将碳原子的一个2s电子激发到2p空轨道上去，则碳原子有四个未成对电子（一个s电子和三个p电子），可与四个氢原子的1s电子配对形成四个C-H键。从能量观点上看，2s电子激发到2p轨道所需要的能量（402kJ·mol-1）可能被多形成两个C-H键所放出的能量（410KJ.mol-1）所补偿而余。由于碳原子的2s电子和2p电子的能量不同，形成的四个C-H键也应当不同，这与实验事实不符。为了解决这个矛盾，1931年鲍林（Pauling）和斯莱脱（Slater）提出了杂化轨道理论，进一步发展和丰富了现代价键理论。
yiyonghuaxue117.jpg
（一）杂化轨道理论的基本要要点
1．在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向,组成数目相等的新原子轨道。这种轨道重新组合的过程称为轨道杂化，简称杂化。所组成的新原子轨道叫做杂化轨道。
2．杂化轨道之间互相排斥，力图在空间取得最大的键角，使体系能量降低。原子轨道杂化以后所形成的杂化轨道更有利于成键。因为杂化后原子轨道的开头发生了变化，如s轨道和p轨道杂化形成的杂化轨道，使本来平分在对称两个方向上的p轨道比较集中在一个方向上，变成一头大一头小，成键时在较大一头重叠，有利于最大重叠。因此杂化轨道的成键能力比单纯轨道的成键能力强。
（二）杂化轨道类型
根据原子轨道的种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化轨道。这里我们只介绍s轨道和p轨道之间的杂化。
1．Sp杂化
一个s轨道和一个p轨道杂化可组成两个sp杂化轨道。每个sp杂化轨道各含有1/2s和1/2p成分。两个杂化轨道夹角为180°。
两个sp杂化轨道的对称轴在同一条直线上，只是方向相反（图4-12）。因此sp杂化轨道又叫直线形杂化轨道。
yiyonghuaxue118.jpgsp杂化轨道的形成
图　4-12 sp杂化轨道的形成
气态BeCL2是直线形分子，铍原子的电子层结构为1s22s2，似乎不会形成共价键。但实际上铍可与氯气反应生成BeCL2共价分子。根据杂化轨道理论，铍原子成键时，2s轨道上的一个电子先被激发到一个空的2p轨道上去，然后由含有一个未成对电子的2s轨道和2p轨道进行sp杂化形成能量相等夹角为180°的两个sp杂化轨道。两个杂化轨道再分别与两个氯原子的3p轨道重叠，形成两个互为180°的Be-Cl键，它们是（sp-p）σ键。因此BeCL2是直线形分子（图4-13）。
yiyonghuaxue120.jpgBeCL2分子型
图4-13　BeCL2分子型
2．sp2杂化
一个s轨道和两个p轨道杂化可组成三个sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道有1/3s成分，2/3p成分。两个sp2杂化轨道间的夹角120°。
三个sp2杂化轨道的取向是指向平面三角形的三个顶角，因此sp2杂化轨道又叫平面三角形杂化轨道（图4-14）。
yiyonghuaxue121.jpgsp２杂化轨道
图4-14 三个sp２杂化轨道
BF3是平面三角形分子。硼原子的价电子结构为2s22p1。当硼与氟反应时，硼原子2s轨道上的一个电子先激发到空的2p轨道上去，然后一个2s轨道和两个2p轨道进行sp2杂化形成三个夹角为120°的sp2杂化轨道。每个sp2杂化轨道与F原子的一个2p轨道重叠组成一个（sp2-p）σ键。BG3是平面三角形结构。分子中四个原子处在同一平面上，B原子位于中心（图4-15）。
yiyonghuaxue122.jpgBF分子构成
yiyonghuaxue124.jpg四个sp杂化轨道
图4-15 BF分子构成　图4-16四个sp杂化轨道
3．sp3杂化
一个s轨道和三个p轨道杂化形成四个sp3杂化轨道，每个sp3杂化轨道含有1/4s和3/4p成分。每两个杂化轨道间的夹角为109°28’。
四个sp3杂化轨道的取向是指向正四面体的四个顶角。所以sp3杂化轨道也称正四面体杂化轨道（图4-16）。
在形成CH4分子时，碳原子的一个2s电子先激发到空的2p轨道上去然后一个2s轨道和三个2p轨道杂化组成四个等同的sp3杂化轨道。四个氢原子的1s轨道分别同碳原子的四个sp3杂化轨道重叠，组成四个（sp3-p）σ键，形成CH4分子。

氢原子与电负性很大、半径很小的原子X（F，O，N）以共价键形成强极性键H-X，这个氢原子还可以吸引另一个键上具有孤对电子、电负性大、半径小的原子Y，形成具有X-H…Y形式的物质。这时氢原子与y 原子之间的定向吸引力叫做氢键（以H…Y表示）。
氢键的本质一般认为主要是静电作用。在X-H…Y中，X-H是强极性共价键，由于X的电负性很大，吸引电子能力强，使氢原子变成一个几乎没有电子云的“裸露”的质子而带部分正电荷。它的半径特别小，电场强度很大，又无内层电子，可以允许另一个带有部分负电荷的Y原子（即电负性大，半径小且有孤对电子的原子）充分接近它，从而产生强烈的静电相互作用而形成氢键。
一般分子形成氢键必须具备两个基本条件：
1．分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。
2．分子中必须有带孤对电子，电负性大，原子半径小的元素。
氢键常在同类分子或不同类分子之间形成，叫做分子间氢键，如氟化氢、氨水：
yiyonghuaxue125.jpg
yiyonghuaxue126.jpg

氢键的键长是指X-H…Y中X与Y原子的核间距离。在HF缔合而成的（HF）n缔合分子中，氢键的键长为255pm，而共价键（F-H间）键长为92pm。由此可得出，H…F间的距离为163pm（255-92）。可见氢原子与另一个HF分子中的F原子相距是较远的。
氢键的键能是指被破坏H…Y键所需要的能量。氢键的键能约为15-30kJ·mol-1，比一般化学键的键能小得多，和范德华力的数量级相同。氢键的强弱与X和Y的电负性大小有关。电负性越大，氢键的强弱还和Y的半径大小有关，y 的半径越小，越能接近H-X键，形成的氢键也越强。例如F的电负性最大，半径又小，所以F-H…F是最强的氢键，O-H…O次之，O-H…N又次之，N-H…N更次之。

氢键具有饱和性和方向性。氢键的饱和性表现在X-H只能和一个Y原子相对合。因为H原子体积小，X、Y都比氢大，所以当有另一个Y原子接近他们时，这个Y原子受到X-H…Y上X和Y的排斥力大于受到H原子的吸引力，使得X-H…Y上的氢原子不能再和第二个Y原子结合，这就是氢键的饱和性。
氢键的方向性是指Y原子与X-H形成氢键时，在尽可能的范围内要使氢键的方向与X-H键轴在同一个方向，即以H原子为中心三个原子尽可能在一条直线上。氢原子尽量与Y原子的孤对电子方向一致，这样引力较大；三个原子尽可能在一条直线上，可使X与Y的距离最远，斥力最小，形成的氢键强。

（一）对沸点和熔点的影响 在同类化合物中，能形成分子间氢键的物质，其熔点、沸点要比不能形成分子间氢键的物质的熔点、沸点高些。因为要使固体熔化或液体汽化，不仅要破坏分子间的范德华力，还必须提供额外的能量破坏氢键。H2O，HF，NH3的熔点和沸点比同族同类化合物为高（见表4-3），因为它们都可形成分子间氢键。 表4－3　H2O，HF，NH3及其同族同类化合物的熔、沸点

化合物	mp/℃	bp/℃	化合物	mp/℃	bp/℃	化合物	mp/℃	bp/℃
H2O	0	100	HF	-80.3	19.5	NH3	-77.7	-33.4
H2S	-85.6	-60.7	HCL	-112	-84	PH3	-133.5	-87.4
H2Se	-64	-42	HBr	-88	-67.0	AsH3	-116	-62
H2Te	-48	-1。8	HI	-50。9	-35.4	SbH3	-88	-17

（二）对溶解度的影响 在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。例如，苯胺和苯酚在水中的溶解度比在硝基苯中的溶解度要大。

硫在周期表内与氧同属第六主族，最外层未成对的p电子也是两个，因此硫也能形成与氧相类似的化合物。
R-OH 醇R-O-R ‘醚
R-SH硫醇R-S-R‘ 硫醚

硫醇可看作是硫化氢（H2S）分子中一个氢被烃基取代的化合物，通式为R-SH。-SH称为巯基或氢硫基，它是硫醇的官能团。简单的硫醇有甲硫醇CH3SH、乙硫醇CH3CH2SH等。巯基也存在于某些结构复杂的化合物中，例如与人体代谢有关的辅酶A分子中就含有巯基。
低级的硫醇具有极难闻的臭味，沸点比对应的醇为低，微溶于水。高级的硫醇的臭味随相对分子质量的增大而逐渐减少，沸点则与相应的醇相近，难溶于水面易溶于有机溶剂中。
硫醇的化学性质与醇有相似的方面，也有不同的地方，如硫醇也可与酸成酯，但硫醇的酸性却比相应的醇强（例如乙硫醇的pKa为9.5，就比乙醇的pKa=17小得多）。因此硫醇可与氢氧化钠作用，也能与某些金属特别是重金属的氧化物作用，生成相应的硫醇盐。由重金属形成硫醇盐后大减低了重金属的毒性，因此临床上常用某些含有巯基的化合物作重金属中毒时的解毒剂。例如：
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它们均含有两个相邻的巯基，能与砷、汞、锑等金属作用生成稳定无毒的环状化合物。例如：
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反应产物可由尿排出，从而使金属不再损害体内酶系统的活性，起到解毒作用。
二巯式丙醇，最早是路易斯气（一种含砷的毒气CLCH=CHAsCL2）中毒的解毒剂，因毒性较大，已逐渐被其他解毒剂所代替，如二巯基丁二酸钠就是由我国创制的一个毒性较低、效力更强的新解毒剂。
硫醇另一个与醇不同的性质是，它容易被氧化生成二硫化物。
yiyonghuaxue129.jpg二硫化物
二硫化物
二硫化合物中的“-S-S-”键称二硫键，许多蛋白质的结构中存在这种键。当二硫化物还原时，二硫键断裂重新恢复原来的巯基。

硫醚可看作是硫化氢分子中的两个氢原子都被烃基取代的化合物，通式为R-S-R。例如二甲硫醚CH3-S-CH3、甲乙硫醚CH3-S-C2H5等。
硫醚的物理性质与硫醇相似，但臭味不如硫醇那样强烈。硫醚易被氧化，而使硫的化合价从二价变为四价或六价，即硫醚第一步可氧化成亚砜，亚砜又可进一步氧化成砜。
芥子气（β，β‘-二氯二乙硫醚）是硫醚的衍生物，是持久性的糜烂性毒剂，对皮肤有腐蚀作用，沾在皮肤上引起难以痊愈的溃疡。它的蒸气能透过衣服，对人类的粘膜组织及呼吸器官都有损害作用。
芥子气是无色油状液体，沸点217℃，熔点14℃。具有芥末的气味，不溶于水，易溶于乙醇、苯等有机溶剂。
漂白粉能与芥子气起氧化、氯代反应，将芥子气变为毒性较小的亚砜等产物。
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