第十四章 醇、酚、醚

醇可根据烃基的不同、羟基所连碳原子的类型、羟基数目等三种方法进行分类。
1．
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2．
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3．例如：
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（一）普通命名法
简单的一元醇多用普通命名法命名。通常是在醇字前面加上烃基的名称，“基”字一般可以省略。例如：
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（二）系统命名法
选择连有羟基碳原子在内的最长碳链为主链，从靠近羟基的一端开始编号，根据主链碳原子数称某醇。羟基位次用阿拉伯数字表明。支链或其它取代基按“次序规则”列出。
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不饱和醇的命名，应选择连有羟基同时含有双键或三键碳原子在内的碳链作业主链，编号时应以羟基位次为最小。例如：
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芳香醇也是按照上面的命名原则，把芳香烃当作取代基。例如：
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多元醇的命名是选择包括连有尽可能我的羟基的碳链作主链，依次基数称某二醇、某三醇等。因为羟基是连在不同碳原子上的，所以当羟基数与主链碳原子数相同时可以不必标明羟基位次。例如：
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（一）物理性质 低级饱和一元醇是易挥发的液体，较高级的醇为粘稠的液体，C11及C11以上的醇为蜡状固体。由于羟基的存在，醇分子间可以形成氢键，故醇随着羟基的增多，形成氢键数目增多，所以多元醇具有更高的沸点。 低级的醇如甲醇、乙醇、丙醇等均能以任何比例与水混溶，这是因为醇羟基也可与水形成氢键，结果使醇有可能在水分子间取得位置而溶入水中。当醇中的烃基链增长时，由醇的烃基部分引起的分子之间的吸引力（即范德华力）就会超过醇羟基和水间的氢键引起的吸引力。结果醇在水中的溶解度就很快随着降低。例如：在25℃的100g水中，正丁醇的溶解度为7.9g、正己醇为0.6g、正辛醇为0.5g，而癸醇则不溶于水，不溶于非极性溶剂。表14-1是饱和一元醇的物理常数。 表14-1　一些饱和一元醇的物理常数

名称	构造式	熔点/℃	沸点/℃	相对密度 20℃	溶解度 g·(100水)-1，，25℃
甲醇	CH3OH	-97.8	64.5	0.792	∞
乙醇	CH3CH2OH	-117.3	78.5	0.789	∞
正丙醇	CH3CH2CH2OH	-127	97.8	0.804	∞
异丙醇	(CH3)2CHOH	-86	82.5	0.789	∞
正丁醇	CH3(CH2)2CH2OH	-89.8	117.7	0.810	7.9
异丁醇	(CH3)2CHCH2OH	-108	108	0.802	10.0
正戊醇	CH3(CH2)3CH2OH	-78.5	137.9	0.817	2.3
正己醇	CH3(CH2)4CH2OH	-52	156.5	0.819	0.6
正辛醇	CH3(CH2)6CH2OH	-15	195	0.827	0.05
正癸醇	CH3(CH2)8CH2OH	6	228	0.829
正十二醇	CH3(CH2)10CH2OH	24	259	0.831
苯甲醇	C6H5CH2OH	-15	205	1.046
2-苯基乙醇	C6H5CH2CH2OH	-26	219	1.013	4
环己醇		25	161	0.962	5.7

（二）化学性质 醇的官能团是羟基，它由氢氧两原子组成。氧原子的电负性较大，吸电子的能力较强，所以醇分子中的C-O键和O-H键都有明显的极性。键的极性有利于异裂反应的发生，所以C-O键和O-H键都比较活泼，多数反应都发生在这两个部位。另外，由于诱导效应，与羟基邻近的碳原子上的氢也参与某些反应。 yiyonghuaxue517.jpg 1．与碱金属的反应 醇与水相似，羟基里的氢可被活泼金属取代生成醇化物和氢氢气。例如： 2ROH+2Na→2RONa+H2↑ 醇钠 2CH3-CH2OH+2Na→2CH2CH2ONa+H2↑ 乙醇钠 醇与金属钠的反应不如水与金属反应时那样剧烈。这是由于烃基的斥电子作用，使羟基中氧原子上的电子云密度增加，减低了氧原子吸引氢氧间电子对的能力，降低了氢氧键的极性。 H－O:h R→O:h 由于上述诱导效应的存在，使得醇羟基中的氢不如水中的氢那样活泼，不易成为离子，所以反应也较缓和。由此可见，烃基的斥电子能力愈强，醇羟基中氢原子的活泼性愈低，与金属钠的反应就愈缓慢。故伯、仲、叔醇中，伯醇与钠反应速率最快，叔醇最慢。 醇钠是白色固体，遇水即水解，生成醇和氢氧化钠，因此醇钠的水溶液具有强碱性。 RONa+H2O→ROH+NaOh 除金属钠外，醇也可与锂、钾等其它活泼金属起类似的反应，生成相应醇的金属化合物，统称醇化物。 2．氧化反应 醇分子中的α碳原子上若有氢原子时，该氢原子受羟基的影响，比较活泼易于被氧化。用高锰酸钾或重铬酸钾加硫酸等氢氧化剂氧化为相应的醛或酮。例如，伯醇氧化生成醛，醛继续氧化生成羧酸；仲醇氧化生成酮。叔醇在同样条件下不易被氧化。 yiyonghuaxue518.jpg 醇的氧化实质上是脱去两个氢原子，一个是羟基上的氢、一个是α碳（即与-OH相连的C）上的氢。因叔醇α碳上不连氢，所以在一般条件下不起氧化反应。但在反应条件剧烈时，则可发生分子断裂，产生含碳较少的产物。 用催化脱氢的方法也可将醇氧化。在Cu 、Ag等金属催化下，醇经高温可失去两个氢原子而生成相应的醛和酮，此法可用于工业生产。 yiyonghuaxue519.jpg 3．与氢卤酸的反应 醇与氢卤酸作用时，醇中的羟基可被卤素取代，生成卤代烃和水。 yiyonghuaxue520.jpg 上述反应是可逆的，如其中一种反应物过量或移去产物水，可使平衡右移，提高卤代烃的收率。这个反应的速率与氢卤酸和醇的类型有关。当同一种醇与不同的氢卤酸作用时，反应速率是：HI＞HBr＞HCL。同一种氢卤酸与不同的醇作用时，反应速率是：叔醇＞仲醇＞伯醇。如用无水氯化锌作催化剂，浓盐酸可与叔醇立即反应，生成的卤代烃因不溶于反应试剂而呈混浊；如与仲醇反应，需几分钟才呈混浊；如与伯醇反应，则几小时也不见混浊。因此利用上述不同的反应速率，可作为区别伯、仲、叔醇的一种化学方法。这种由浓盐酸和无水氯化锌所配成的试剂又称为卢卡斯试剂。 4．脱水反应 醇与浓硫酸共热发生脱水反应，产物随反应条件及醇的类型而异在较高温度下，主要发生分子内的脱水（消除反应）生成烯烃；而在稍低温度下，则发生分子间脱水生成醚。 yiyonghuaxue521.jpg 有些仲醇及叔醇的脱水可能生成两种烯烃。 yiyonghuaxue522.jpg 实验证明，醇脱水生成烯的反应主要产物是碳碳双键上连烃基最多的烯烃。即遵从扎依采夫规律。 5．与无机酸反应 醇可与无机含氧酸如硝酸、亚硝酸β硫酸和磷酸等作用，失去一分子水而生成无机酸酯。例如： yiyonghuaxue523.jpg 硫酸是二元酸，除可与一分子乙醇作用生成酸性酯外，尚可与两分子乙醇生成中性酯。 yiyonghuaxue524.jpg 磷酸是一个三元酸，它可以形成三种类型的磷酸酯。即： yiyonghuaxue525.jpg 醇的无机酸具有多方面的作途。高级醇（含碳原子8-18个）的酸性硫酸酯的钠ROSO2Ona具有去垢作用，可用作洗涤剂；亚硝酸异戊酯是缓解心绞痛的药物；常用的杀虫药敌敌畏是具有磷酸酯结构的化合物。 yiyonghuaxue526.jpg 含有无机酸酯的物质也广泛存在于人体内。如存在于软骨中的硫酸软骨质就是具有硫酸酯结构；组成细胞的重要万分核酸及磷脂中都含有磷酸酯的结构；体内某些代谢过程也往往通过形成磷酸酯作为中间产物。 醇与羧酸作用生成羧酸酯的反应将在第十六章中讨论。 6．多元醇的特性 多元醇的化学性质与饱和一元醇类似，也能起酯化、氧化等反应。但由于多元醇所含的羟基比一元醇多，因此又存在着不同于一元醇的某些性质。例如多元醇除了能与碱金属反应外，还可与重多属的氢氧化物反应。如把丙三醇（甘油）加到氢氧化铜沉淀中去就可看到沉淀消失，产生一种深蓝色的甘油铜溶液，此反应可用来鉴定具有两个相邻羟基的多元醇。 yiyonghuaxue527.jpg 此外，对多元醇分子来讲，由于一种反应可在不同位置的羟基上进行，也可在几个羟基上同时进行，所以往往可得到多种没的产物。如丙三醇氧化就会生成各种氧化产物的混合物，例如： yiyonghuaxue528.jpg 甘油的某些氧化产物的磷酸酯是人体内物质代谢的中间产物。

（一）甲醇
甲醇最初由木材干馏制得，故俗名木精。甲醇为无色透明液体，沸点64.5℃，能与水及多数有机溶剂混溶。甲醇有毒，误服少量（10ml）能使双目失明，30ml能中毒致死。甲醇可作溶剂，也是一种重要的化工原料。
（二）乙醇
乙醇是酒的主要成分，故俗名酒精。乙醇为墙角色液体，沸点78.5℃，用途广泛，是一种重要的有机合成原料和溶剂。我国药典规定乙醇浓度在20℃时不得小于94.58%（ml/ml），临床使用的是70%-75%乙醇水溶液作外用消毒剂，因它能使细菌蛋白质脱水变性。长期卧床病人用50%乙醇溶液涂擦皮肤，有收敛作用，并能促进血液循环，可预防褥疮。在医药上常用乙醇配制酊剂，如碘酊，俗称碘酒，就是碘和碘化钾的乙醇溶液。
（三）丙三醇
丙三醇俗名甘油，为无色、吸湿性强、有甜味的粘稠液体，沸点290℃，能与水或乙醇混溶。甘油有润肤作用，但它的吸湿性很强，会对皮肤产生刺激，所以在使用时须先用适量水稀释。在医药上甘油可用作溶剂，如酚甘油、碘甘油等。对便秘患者，常用甘油栓剂或50%甘油溶液灌肠，它既有润滑作用，又能产生高渗压，可引起排便反射。甘油三硝酸酯（俗称硝酸甘油）是缓解心绞痛药物。它受到震动或撞击能猛烈分解引起爆炸，故可用作炸药。
（四）山梨醇和甘露醇
山梨醇和甘露醇都是六元醇，二者是异构体，其构型式为：
yiyonghuaxue530.jpg山梨醇和甘露醇构型式
它们都是白色结晶粉末，味甜，广泛存在于植物中，如许多水果及蔬菜中均含有。
山梨醇和甘露醇均易溶于水。它们的20%或25%的溶液，在临床上用作渗透性利尿药，能将周围组织及脑组织的水分吸入血中随尿排出，从而降低颅内压，消除水肿，对治疗脑水肿与循环衰竭有效。
（五）苯甲醇
苯甲醇又名芐醇，常以酯的形式存在于植物香精油中。它是无色液体，有芳香味，沸点205℃，微溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。
苯甲醇具有微弱的麻醉作用和防腐作用，也可作为局部止痒剂。
（六）龙脑
yiyonghuaxue531.jpg龙脑
龙脑又名冰片或2-莰烷醇。它是透明或半透明片状结晶，熔点204℃，通过蒸馏艾纳香的新鲜叶子而得，药用的冰片是用化学方法合成的。有特异香气。它具有止痛消肿的作用。是人丹、冰硼散等中成药的成分之一。

酚的官能团是酚式羟基。
酚可以根据分子中所含羟基数目的不同分为一元酚、二元酚、三元酚等，二元酚以上的酚叫多元酚。
酚的命名是在酚字前加上芳环名称，以此作母体标以取代基的位次、数目和名称。例如：
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酚的羟基直接与苯环的sp2杂化的碳原子相连，这与脂肪族化合物中的烯醇很相似。另外，由于　酚的羟基氧原子的未共享电子对与苯环的共轭作用，不但使苯酚成稳定化合物，而且也有利苯酚的离解。
（一）弱酸性
酚比醇的酸性强，是由于酚式羟基的O-H键易断裂，生成的苯氧基负离子比较稳定，使苯酚的离解平衡趋向右侧，而表现弱酸性。酚式羟基的氢除能被金属取代外，还能与强碱溶液生成盐（如酚钠）和水。
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2C6H5OH+Na→2C6H5ONa+H2↑
C6H5OH+NaOH→C6H5ONa+H2O
若在苯酚钠的水溶液中通入二氧化碳，即有游离苯酚析出。这是因为苯酚酸性比碳酸弱，所以酚盐能被碳酸所分解。
C6H5OHa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO３
由于酚的酸性弱于碳酸，所以酚只能溶于氢氧化钠而不溶于碳酸氢钠。实验室里常根据酚的这一特性，而与既溶于氢氧化钠又能溶于碳酸氢钠的羧酸相区别。此方法也可用于中草药中酚类成分与羧酸类成分的分离。
（二）与氯化铁的反应
大多数的酚能与氯化铁的稀水溶液发生显色反应。不同的酚与氯化铁反应呈显不同的颜色。例如，苯酚、间苯二酚、1，3，5-苯三酚与氯化铁溶液作用，均显紫色；甲苯酚呈蓝色；邻苯二酚、对苯二酚呈绿色；1，2，3-苯三酚呈红色，α-萘酚为紫色沉淀，β-萘酚则为绿色沉淀等。此显色反应常用以鉴别酚类的存在。
具有
构造的烯醇型化合物也能与氯化铁溶液发生颜色反应。
一般的醇式羟基无此反应，故也可用来区别醇与烯醇。
（三）苯环上氢原子的取代反应
苯环连有羟基后，环的活泼性就增加，易起取代反应，取代基一般都进入羟基的邻对位及对位。例如苯的卤化反应一般较难进行，需要加热及催化剂，但苯酚的卤化就容易得多。在室温下加溴水于苯酚中，立即生成2，4，6-三溴苯酚的白色沉淀，此反应较灵敏，少量的苯酚也能检出。
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苯酚也易硝化，使用稀硝酸即可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如使用浓硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂则可生成二硝基苯酚或三硝基苯酚。2，4，6-三硝基苯酚俗称苦味酸，酸性比苯酚强得多。
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浓硫酸容易使酚磺化。室温下，产物为邻羟基苯磺酸，在100℃时主产物是对羟基苯磺酸。
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（四)氧化反应
酚类易被氧化，但产物复杂。纯苯酚系无色结晶，在空气中放置后，就能逐渐氧化变为粉红色、红色或暗红色。苯酚如用酸性重铬酸钾强烈氧化，则生成对苯醌。
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邻苯二酚和对苯二酚比苯酚更容易被氧化成相应的醌，但间苯二酚不能被氧化为相应的醌。醌是一般都具有颜色。
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（一）苯酚
苯酚最初从煤焦油中得到，也称石炭酸。它是无色结晶，有特殊气味。熔点43℃，沸点182℃，能溶于水，25℃时100g水中可溶解发6.7g，68℃以上可完全溶解。此外，还易溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。苯酚能凝固蛋白质，有杀菌能力，医药上用作消毒剂。它的3%-5%溶液用于消毒手术器具，1%溶液外用于皮肤止痒，但苯酚浓溶液对皮肤具有腐蚀性。苯酚易被氧化，故应避光存于棕色瓶内。苯酚又是制造塑料、染料及药物的重要原料。
（二）甲苯酚
甲苯酚可由煤焦油得到，有邻、间、对三种异构体。它们都有苯酚气味，杀菌力比苯酚强。医药上常用的消毒剂煤酚皂液就是含47%-53%的三种甲苯酚混合物的肥皂水溶液，又称来苏尔。它的稀溶液常用于消毒。
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由于三者的沸点相近，不易分离，实际上常使用它们的混合物。
（三）苯二酚
苯二酚有三种异构体：
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它们都是无色结晶。邻苯二酚和间苯二酚易用溶于水，对苯二酚在水中的溶解度小。
间苯二酚是具有抗细菌和真菌的作用，强度仅为苯酚的1/3。刺激性小，可用于治疗皮肤病如湿疹和癣症等。
对苯二酚常用作显影剂。
（四）萘酚
萘酚有α-和β-两种异构体。
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α-萘酚为黄色结晶，熔点96℃，能与FeCL3作用生成紫色沉淀。β-萘酚为无色结晶，熔点122℃和FeCL3作用生成绿色沉淀。这两种化合物都是合成染料的原料。β-萘酚还具有抗细菌、霉菌和寄生虫的作用。

醚的官能团是醚键（C-O-C），醚键的氧连接两个烃基。如果两个烃基相同时称为单醚，通式为R-O-R。两个烃基不同时称为混醚，通式为R-O-R‘。烃基可以是脂肪烃基、脂环烃基或芳香烃基。
简单的醚。采用与氧原子相连的两上烃基的名称来命名。单醚就先写出烃基的名称，省略“二”字，然后加上“醚”字即可。混合醚的名称中，较小的烃基名称放在前面；如果有一个烃基是链状的，另一个是芳香烃基时，则把芳香烃基名称放在前面。例如：
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构造比较复杂的醚可用系统命名法命名。链状醚是选择包括连有氧原子的碳在内的最长碳链为主链，当作母体，把烃氧基（RO-或ArO-）作为取代基。
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多数醚是易挥发、易燃的液体。由于醚分子间不能形成氢键，所以醚的沸点比同相对分子质量的醇的沸点低得多，如甲醚的沸点为-24.9℃，而乙醇的沸点则为78.5℃。一般醚都很难溶于水。
醚的化学性质与醇或酚有很大的不同。醚是比较稳定的化合物。醚与金属钠无反应，对碱及还原剂相当稳定。因此，常用一些醚作为有机反应中的溶剂。
（一）金羊盐的生成
醚键上的氧原子具有未共享电子对，作为刘易斯碱能接受强酸的H+，形成金羊盐。因此，醚能溶于强酸如浓HCL、浓H2SO4中。
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（二）烷基醚的氧化
含有α-氢的烷基醚由于受烃氧基的影响，在空气中放置时会被氧气氧化，生成过氧化物。过氧化物性质不稳定，温度较高时能迅速分解而发生爆炸。因此，在使用醚类时，应尽量避免将它们暴露在空气中。贮存时，宜放入棕色瓶中，并可加入少量阻氧化剂（如对苯二酚）以防止过氧化物的生成。用蒸馏法纯制醚类时，应检验有无过氧化物存在。其方法是，用FeSO4与KCNS的混合溶液与醚一起振摇。如醚中有过氧化物存在，则将Fe2+氧化为Fe3+而生成红色的[Fe（CNS）3-6。也可用酸性碘化钾溶液检验，若有过氧化物存在，则会游离出碘。
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乙醚为无色液体，沸点34.5℃，极易挥发、燃烧，故使用时要特别小心，防止接近明火。
乙醚是一种应用很广泛的有机溶剂
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