第十一章 链烃

烷烃的构造特点是其中的碳原子与碳原子都以单键相结合，其余价键都和氢原子相连接，含有一个、两个和三个碳原子的烷烃构造如下；
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其它烷烃的构造与乙烷、丙烷相似。除甲烷外，烷烃分子中的各个碳原子上所连的四个原子或原子团不尽相同，所以其键角稍有变化，但仍接近于109°28′，因为这样的空间排布，能量最低，体系最稳定。这些分子中碳原子与碳原子连结成链状，其分子的形状是一系列共享一个顶点的四面体。如乙烷（图11-1）
yiyonghuaxue335.jpg乙烷的链状结构
图11－1　乙烷的链状结构

根据烷烃的构造特点和它的原子组成可知，最简单的烷烃是含有一个碳原子的甲烷CH4，其次是含有两个碳的乙烷C2H6。按烷烃分子中碳与氢原子数可排列如表11-1。 表11－1　烷烃的同系列

碳原子数	分子式	同系列差
1	CH4	CH2
2	C2H6
3	C3H8	CH2
4	C4H10	CH2
5	C5H12	CH2
…	…
n-1	CnH2(n-1)+2	CH2
n	CnH2(n+2)

从表11-1可见，任何相邻的两个烷烃在分子组成上都相差CH2，这叫做同系列差。这样的一系列化合物叫做同系列。同系列中的化合物互称同系物。同系列在有机化学中的重要性在于同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随碳原子数目的增减表现出有规律的变化，对学习及研究有机化合物带来了很大方便。但是，如果碳原子数目相差过多，其性质也会表现出较大的差异。因此，在运用同系物的概念时，既要考虑到它们的共性，也要注意其个性。 从同系列中可以看出，烷烃分子中的碳和氢原子数间有一定的关系。如果碳原子数为n，则氢原子数即为2n+2。因此，烷烃的分子组成通式是CnH2n+2。

（一）碳链异构 一种物质只能有一种特定的构造。因此，要了解有机物的特性和反应，常常要研究它们的构造。在研究烷烃的同系列时，发现随着碳原子数的逐渐增加，会出现同分异构现象。例如：分子式为C4H10的烷烃，碳原子的连结方式有两种可能，其构造式分别为： yiyonghuaxue336.jpg 分子式为C5H12的烷烃，碳原子的连结方式则有三种可能，其构造式分别为： yiyonghuaxue337.jpg 像这样具有相同的分子式，而有不同的构造的化合物互称同分异构体，简称异构体。若分子式相同，由于碳链构造的不同而产生的异构体叫做碳链异构体，例如，正丁烷和异丁烷；正戊烷、异戊烷和新戊烷。这种异构现象由于组成分子的原子或原子团连结次序不同引起的，所以属于构造异构。随着分子中碳原子数目的增加，同分异构体的数目会很快地增加，如表11-2。 表11－2　随着碳原子的增加异构体数目增长的情形

碳原子数	分子式		异构体数目
1	CH4
2	C2H6
3	C3H8
4	C4H10	2
5	C5H12	3
6	C6H14	5
7	C7H16	9
8	C8H18	18
9	C9H20	35
10	C10H22	75
15	C15H32	4　347
20	C20H42	366　319
40	C40H82	62 491 178 805 831

烷烃中碳链构造的不同主要是由碳原子之间的结合方式的不同引起的。在烷烃中碳原子与碳原子之间可能有四种结合方式，因此把碳原子分为伯（以1°表示）、仲（2°）、叔（3°）、季（4°）四类。 . yiyonghuaxue338.jpg 只与另外一个碳原子直接相连的碳原子，如上式中的C-1，5，6，7，8叫做伯碳原子；若碳原子与另外两个碳直接相连如-4，叫做仲碳原子；与另外三个碳原子直接相连的碳如C-3叫做叔碳原子；与另外四个碳原子直接相连的碳如C-2叫做季碳原子。 连在伯、仲和叔碳原子上的氢，分另称为伯、仲和叔氢原子。不同类型的氢原子的反应性不同。 （二）构象 有机物的分子中，以单键（σ键）相连结的两个碳原子，通过沿C-C单键的旋转，可使这两个碳原子上的原子或原子团在空间有不同的排布方式。每一种排布方式，都是有机物分子在空间的一种构象。具有一定构型的分子，仅由于围绕单键旋转，使分子中各原子在空间有不同的排布，称为构象。 1．乙烷的构象 乙烷是含有碳碳单键的最简单的化合物。当两个碳原子围绕C-C键旋转时，两个碳原子上的两组原子之间可以相对处于不同的位置，出现无数的空间排布方式，每一种空间排布方式就是一种构象。 不同的构象可用透视式或纽曼投影式表示。（Ⅰ）和（Ⅱ）是乙烷的两种典型构象。 yiyonghuaxue339.jpg 纽曼投影式中，离观察者较远的碳原子用圆圈表示，它的三个C-H键用圆圈上的实线表示；离观察者较近的碳原子用圆心的点表示，它的三个C-H键则用与圆心相连的三条实线表示。 （Ⅰ）式中两组氢原子处于交叉的位置，这种构象叫做交叉式。式中两组氢原子彼此相距最远，相互斥力最小，能量最低，因而稳定性最大。这种构象是优势构象。（Ⅱ）式中，两组氢原子两两相对重叠，这种构象叫重叠式。在重叠式构象中，非键合氢原子间距离最近，排斥作用最大，这种构象具有较高的内能，是一种不稳定的构象。在室温时，乙烷分子是交叉式、重叠式以及介于它们两者之间的许多构象的平衡混合物，不易分离。 2．正丁烷的构象 正丁烷 的构象要比乙烷复杂。当围绕正丁烷的C（2）-C (3)键旋转时，可以有全重叠式，邻位交叉式、部分重叠式和对位交叉式等不同的典型构象。它们的透视式和纽曼投影工表示如下； yiyonghuaxue341.jpg 透视式　纽曼投影式 在正丁烷的构象中，对位交叉式的两个甲基相距最远，相互作用最弱，内能最低，是最稳定的现象。邻位交叉式的两个甲基相距较近些，所以稳定性稍差。部分重叠式的甲基和氢原子十分靠近，相互作用大，稳定性较邻位交叉式差。而在全重叠式中，由于两个甲基处于十分靠近的地位，相互作用最大，稳定性最差。因此这几种构象的内能高低次序为：全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞对位交叉式。 可见，正丁烷在一般情况下，对位交叉式是占优势的构象。 在链状化合物中，优势构象都是类似于正丁烷对位交叉式的构象。应该注意，分子主要以其优势构象存在，并不意味着其它的构象不存在，而是所占比例较小而已。

有机化合物的种类繁多，数目庞大，又有许多异构体。所以必须有一个合理的命名法，以便于识别。有机化合物的正确的名称不仅应表示分子的组成，而且要准确、简便地反映出分子的构造。因此命名法是有机化学的重要内容之一。烷烃的常用命名法有普通命名法和系统命名法。
（一）普通命名法
1．直链烷烃的命名
直链烷烃按碳原子数叫“正某烷”。十个及十个碳原子以下的烷烃分别用天干（甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸）表示。例如，CH4四烷，C2H6乙烷，C3H8丙烷……C10H22癸烷。对含有十个碳原子以上的烷烃用汉语数字命名。例如，C11H24十一烷，C12H26十二烷，C20H42二十烷等。
2．含侧链烷烃的命名
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且无其它支链的烷烃，则按碳原子总数叫做异某烷。例如，
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（二）系统命名法
对构造比较复杂的化合物的命名可采用系统命名法。系统命名法可用于各种化合物的命名。
1．烷基
烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团叫烃基。脂肪烃去掉一个氢原子所剩下的原子团叫做脂肪烃基，通常用R表示。烷烃的基叫做烷基，它的通式CnH2n+1烷基的命名根据烷烃而定。多于两个碳原子的烷烃，有可能衍生出多个不同的烷基。例如：
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2．系统命名法
我国现用的系统命名法是根据IUPAC（International Union of Pure and Applied Chemistry）规定的原则，再结合我国汉语文字的特点而制定的。烷烃的系统命名法的主要之点是如何确定主链和处理取代基的位置。
（1）选择最长的连续的碳链为主链作为母体，叫某烷。较短的链为支链，作为取代基。
（2） 从靠近支链的一端开始，把母体烷烃的各个碳原子依次编号，以确定取代基的位次。取代基的位次号与名称之间用一短线相连，写在母体名称之前。例如：
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（3）主链上连接几个不同的取代基时，则按“次序规则”（见本章第二节）将取代基的大小顺序列出，小者在前，“较优”者在后。
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（4）若在主链上连有相同的取代基，则将取代基合并，用二、三……数字表示取代基的数目，写在取代基前面，各取代基的位次号仍须标出。例如：
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（5）若同时可能有几个等长的主链时，要选择含取代基最多的碳链为主链。例如：
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(6)若在主链的等距离两端同时遇到取代基且多于两个时，则要比较第二个取代基的位次大小，以取代基位次的代数和最小为原则。例如：
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在有机化学中，物理性质通常是指化合物的聚集状态、气味、熔点（mp）、沸点（bp）、密度（ρ）、折射率（nΧD）、溶解度以及波谱数据等。 在室温和常压下，直链烷烃中从甲烷到丁烷都是气体；含5-15个碳原子的烷烃是液体；16及16个碳原子以上的是固体。不仅物态随着正烷烃同系物相对分子质量的增加而有明显的改变，其它一些物理性质如熔点、沸点、密度、折射率也呈现出规律性的变化。 从表11-3可以看出，正烷烃的熔点（前三个除外）和沸点基本上都是随着碳链的增长而变大。这是一个“量的变化会引起质的变化”的例证。 表11-3 正烷烃的物理常数

名称	熔点	沸点/℃	相对密度	折射率（n20D）
甲烷	-183	-164	0.4661	-
乙烷	-183	-89	0.5462	-
丙烷	-187	-42	0.5853	-
正丁烷	-138	-0.5	0.5788	-
正戊烷	-130	36	0.6262	1.3575
正己烷	-95	69	0.6603	1.3751
正庚烷	-91	98	0.6838	1.3878
正辛烷	-57	126	0.7025	1.3974
正壬烷	-51	151	0.7179	1.4054
正癸烷	-30	174	0.7300	1.4102
正十一烷	-26	196	0.7402	1.4172
正十二烷	-10	216	0.7487	1.4216
正十三烷	-6	235	0.7564	1.4256
正十四烷	6	254	0.7628	1.4290
正十五烷	10	271	0.7685	1.4315
正十六烷	18	287	0.7733	1.4345
正十七烷	22	302	0.7780	(1.4369)
正十八烷	28	316	0.7768	(1.1390)
正十九烷	32	330	0.7855	(1.4529)

烷烃的熔点变化没有沸点那样有规律，通常是随着分子的对称性增大而升高。分子越对称，它们在晶体中的排列越紧密，熔点就高。例如，正戊烷、异戊烷、新戊烷的熔点分别为-130℃、-160℃、-17℃。新戊烷的熔点最高。 烷烃的相对密度都小于1，且随着相对分子质量的变大而有所增加，最后接近于0.80左右。这也是由于分子间的作用力随着相对分子质量的增加而加大，使分子间的距离相对地减小，密度增大。 烷烃都不溶于水，但能溶于苯、氯仿、四氯化碳等有机溶剂。它们的溶解度随着相对分子质量的增加而减小。

烷烃的分子中没有官能团。除甲烷只有C-Hσ键外，所有烷烃分子中仅含C-C及C-Hσ键。 yiyonghuaxue350.jpg 由于烷烃分子中的C-C键和C-H键都很强，需要较高的能量才能使之断裂（如断裂C-Cσ键需347.3kJ·mol-1，断裂C-Hσ键需380.7-435.1kJ·mol-1），所以一般情况下，烷烃具有极大的化学稳定性，与强酸、强碱及常用的氧化剂、还原剂都不发生化学反应。另外，碳原子和氢原子的电负性差别很小，分子中σ键的极性很弱，很难被极化，故烷烃的分子也不易和极性试剂发生共价键异裂的离子型反应。但是，在一定的条件下，例如使用高温、高压或催化剂，烷烃也能发生一些化学反应。 （一）卤化反应 烷烃和氯在黑暗中几乎不起反应。但是在日光照射、高温或催化剂的影响下它们能发生剧烈的反应，生成氯化氢和氯代烷烃。例如甲烷和氯气在强烈的日光或紫外光照射下反应猛烈，甚至发生爆炸。 yiyonghuaxue351.jpg 在漫射的日光下则起一般的氯化反应，生成一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷（俗称氯仿）和四氯化碳。 yiyonghuaxue352.jpg 烷烃的氯化过程是逐步的。每一步被取代出来的氢原子与另一个氯原子化合成为氯化氢。 yiyonghuaxue353.jpg 较高相对分子质量的烷烃氯化时，常生成复杂的混合物。 （二）氧化反应 烷烃在通常情况下是不被氧化的。但是它能在空气中燃烧（剧烈氧化）生成二氧化碳和水，同时放出大量的热能。因此烷烃可以用作燃料。 C2H6+3*1/2*O2→2CO2+3H2O　△Ｈ=-1426kJ.mol-1 C6H14+9*1/2*O2→6CO2+7H2O　△Ｈ=-4141kJ.mol-1 一些气态烃或极细微粒的液态烃与空气在一定比例范围内混合，点燃时会发生爆炸。煤矿井的瓦斯爆炸就是甲烷与空气混合物（体积比约为1：10左右）燃烧时造成的。

化学反应历程是说明一个化学反应所经历的过程，也就是对每一个化学反应的各个中间步骤的详细描述。
已知烷烃的氯化反应是一种自由基反应。反应过程中，反应物的共价键发生均裂，生成自由基。一般地说自由基很不稳定，极易与其它化合物的分子发生反应，使自己变成稳定的分子，又使其它化合物的分子变为自由基，从而引起一连串反应（链反应）。例如，氯分子在光照下，均裂为氯自由基。
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反应由此开始，所以这个步骤叫做链的引发。氯自由基很活泼，它夺取甲烷分子中的氢结合为氯化氢，产生甲基自由基。
Cl·+CH4→CHl+CH3·
CH3·和CL2反应，夺得一个氯原子，生成稳定的CH3CL，同时又有一个新的CL·产生。
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这个过程叫做链的增长。反应过程表明，只要在开始时有少量的氯原子（自由基），反应即会继续传递下去。
最后由于自由基相互结合形成稳定的化合物，反应便终止。如：
Cl·+Cl·→Cl2
CH３·＋Cl·→CH2Cl　CH３·＋CH3·→CH3-CH3
上述过程叫做链的终止。

常用的烷烃混合物，除了汽油、煤油和柴油外，还有以下几种产品。
（一）石油醚
石油醚是低级烷烃的混合物。沸点范围在30-60℃的是戊烷和己烷的混合物；沸点范围在90-120℃的是庚烷和辛烷的混合物。它们主要被用作有机溶剂。石油醚极易燃烧并具有毒性，使用及贮存时要特别注意安全。
（二）液体石蜡
液体石蜡主要成分是18-24个碳原子的液体烷烃的混合物，是呈透明液体。它不溶于水和醇，能溶于醚和氯仿中。液体石蜡性质稳定。精制的液体石蜡在医药上常用作肠道润滑的缓泻剂。
（三）凡士林
凡士林是液体石蜡和固体石蜡的混合物，呈软膏状半固体，不溶于水，溶于醚和石油醚。因为它不能被皮肤吸收，而且化学性质稳定，不易和软膏中的药物起变化，所以在医药上常用作软膏基质。
（四）石蜡
石蜡是C25-C34固体烃的混合物，医药上用作蜡疗、药丸包衣、封瓶、理疗等。

烯烃是指一类含有碳碳双键（
烯烃分子中不是所有碳原子的价都饱和了，因
此它又称为不饱和烯。根据碳碳双键的数目，烯烃又可以分为单烯烃（含一个双键）、二烯烃（含两个双键）和多烯烃（含多个双键）。其中以单烯烃和共轭二烯烃最为重要。平时“烯烃”这个名字是代表单烯烃的意思，所以通常烯烃是指含有一个碳碳双键的不饱和烃而言。烯烃的通式是CnH2n。碳碳双键（）是烯烃的官能团。
烯烃的碳碳双键（ ）并不等于两个单键的加和，其中一个是O键一个是π键。π键是由碳碳双键的碳原子上未参与杂化的p轨道互相平行重叠形成的。

（一）构造异构
由于存在双键，使烯烃的异构体数目比相应的烷烃多。如丁烷只有两种同分异构体，而分子式为C4H8的丁烯则有三种构造异构体。
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在烯烃的构造异构体中，有一种是碳链异构，即骨架不同的异构现象。如1-丁烯（或2-丁烯）与2-甲基-1-丙烯；另一种是由于双键的位置不同，如1-丁烯和2-丁烯。这种由于官能团位置的不同而产生的异构现象叫做位置异构。碳链异构与位置异构都属于构造异构。
（二）顺反异构
除上述两种异构现象外，由于以双键相连的两个碳原子不能绕σ键轴自由旋转，所以当两个碳原子上各连有两个不同的原子或基团时（如2-丁烯），双键上的四个基团在空间就可以有两种不同的排列方式，即两种构型。
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这两个异构体在原子或基团的连接顺序及官能团的位置上均无区别，即构造相同；它们的区别仅在于基团在空间的排列方式不同。在前一个化合物（Ⅰ）中，相同的基团（两个甲基或两个氢原子）在双键的同侧，叫做顺式异构体（词头cis-系拉丁字，意指在一边），而后者（Ⅱ）的两个甲基（或两个氢原子）则在双键的两侧，所以叫做反式异构体（词头trans-系拉丁字，意指交叉）。这种异构现象叫做顺反异构，是立体异构的一种，属于构型异构。立体异构是构造相同，但分子中的原子或原子团在空间排布不同的同分异构现象。构型异构是立体异构中的一种，是构造相同，构型不同的立体异构现象。
顺反异构体是两种不同的化合物。顺反异构体不仅在理化性质上不同，它们的生理活性也往往有差异，如具有降血脂作用的亚油酸，它的两个双键都是顺式构型。
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烯烃的系统命名法的关键也是如何选择母体化合物和如何确定取代基的位置。
1．选择含有双键的最长碳链为主链作为母体。主链上的碳原子从靠近双键的一端开始编号，并把双键位置写在烯烃名称的前面。
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2.把支链作为取代基，其位置、数目和名称按“次序规则”（见后）“较优”者后列出的顺序写在某烯之前。
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3．如双键在主链的中央，则编号从靠近取代基的一端开始。
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4．烯烃主链上的碳原子在十个以上时，烯字的前面应加一个“碳”字。
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烯烃去掉一个氢原子生成一价基团，叫做烯基。碳链的编号应从含有自由键的碳原子开始。例如：
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5.对于双键碳原子上连结有四个不同取代基的烯烃，其顺反异构体如用相同基团在双键的同侧或异侧的方法命名则遇到困难，例如：
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这时应根据Cahn-Ingold-Prelog的顺序规则对顺反异构体命名。次序规则是为了表达某些立体化学关系，须决定有关原子或原子团的排列次序时所用的方法。其主要内容如下：
（1） 将各种取代基的原子（与C=C的碳相连的原子）按原子序数大小排列，大者为“较优”基团。例如：I＞Br＞Cl＞S＞P＞O＞N＞C＞H（“＞”表示“优于”）。
（CH3）2C-＞（CH3）2CH-＞CH3CH2-＞CH3-
假使第二个原子也相同时，则沿取代链逐次相比。例如：
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此外应注意：一个原子序数大的原子要比两个或三个原子数小的原子优先，例如：
-CH2CL＞-C（CH3）3
因此，此规则是比较原子序数的大小，而不是几个原子的原子序数之和。
（3）有双键或三键的基团：
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根据上述规则，一此常见的原子及原子团的优先顺序是：I>Br>Cl>-SO3H>F>
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按次序规则决定双键上每个碳所连的两个原子或原子团的优先次序后，在下式中，如a＞b,c＞d，则当a与c在参考平面（π键所在平面，即与　
平面相垂直的平面）同侧
时，叫做Z型（Z取自德文Zusammen，在一起）；当a与c在参考平面两侧时，叫做E型（E取自德文Entgegen，相反，相对）。Z，E写在括号里，放在化合物系统名称的前面。
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例1
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例2
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烯烃的物理性质如熔点、沸点、相对密度和溶解度等与相应的烷烃相似。常温时，C2～C4的烯烃是气体，C5～C18是液体，C18以上是固体。烯烃都难溶于水而易溶于有机溶剂。 表11-4 烯烃的物理常数

碳原子数	构造式	熔点/℃	沸点/℃	相对密度(d204)
2	H2C=CH2	-169	-102
3	CH3CH=CH2	-185	-48
4	CH3CH2CH=CH2	-185	-6.5	0.5946
5	CH3(CH2)2CH=CH2	-138	29	0.6411
6	CH3(CH2)3CH=CH2	-138	63	0.6734
8	CH3(CH2)5CH=CH2	-101	121	0.7149
10	CH3(CH2)7CH=CH2	-66	170	0.7408
12	CH3(CH2)9CH=CH2	-35	213	0.7584
14	CH3(CH2)11CH=CH2	-12	246	0.7852
18	CH3(CH2)15CH=CH2	17		0.7891
20	CH3(CH2)17CH=CH2	28	341	0.7882

烯烃的官能团是。π电子云成块状分布于五个σ键所在平面的上下两侧，它
与碳原子的结合不很牢固。由于烯烃具有易断裂和易极化的不稳定的π键，故使它具有不同于烷烃的特殊化学性质，如易发生加成、氧化、聚合等反应。
（一）加成反应
烯烃的加成反应是指在起反应时，烯烃分子中π键断裂，试剂中的两个原子或原子团分别加到双键的两个碳原子上的反应。双键加成的典型反应可表示为：
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1．加氢
在普通情况下，烯烃与氢并不发生反应。如有适当的催化剂（Pt，Pd，Ni）存在，烯烃在液相或气相下能够氢化，变成相应的烷烃。例如：
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这种在催化剂作用下的加氢反应，称为催化氢化。由于催化氢化反应可以定量地进行，所以可根据吸收量的计算来分析样品中双键的数目。
2．加卤素
烯烃与卤素（氯或溴）加成反应是亲电加成反应，这个反应在常温下就能很迅速地发生，例如：
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如果用溴的四氯化碳溶液时，反应结束后溴的棕红色消失。常用这个方法来鉴定化合物是否含有碳碳双键。
3．加卤化氢
烯烃与卤化氢（HI，HBr，HCl）的加成反应也是亲电加成反应，生成卤代烷。例如：
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对HX一类试剂，加在双键上的两部分（H与X）不一样，所以叫做不对称试剂。乙烯是对称烯烃，它和不对称试剂加成产物只有一种。若不对称试剂和不对称烯烃发生加成反应时，加成方式就有两种可能，例如，丙烯与氯化氢加成时，产物可能是：
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得到的产物主要是（Ⅰ）。也就是当不对称烯烃和卤化氢加成时，氢原子主要加在含氢较多的双键碳原子上。这个经验规律叫做马尔可夫规则（Markovnikov`s　rule），简称马氏规则。
（二）氧化反应
烯烃很容易被氧化，主要发生在π键上。首先是π键断裂，条件强烈时σ键也可断裂。随着氧化剂及反应条件的不同，氧化产物也不同。常用的氧化剂是高锰酸钾溶液。
烯烃与中性或碱性高锰酸钾溶液作用时，被氧化为邻二醇。
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烯烃与酸性高锰酸钾溶液作用，碳链在双键处断裂，生成碳原子数较少的羧酸和酮等。例如：
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用高锰酸钾氧化烯烃，可用以检验双键的存在，亦可推断烯烃中双键的位置等。
（三）聚合反应
烯烃不仅能和其它化合物起加成反应，特别是低级的1-烯烃，在一定的条件（如高温、高压、催化剂）下还可在多个相同（可相似）分子间发生自身加成。例如：
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这种由低分子结合成更大分子的过程叫做聚合反应，生成的产物叫做聚合物或高聚物，进行聚合反应的原料烯烃称为单体。因为烯烃的聚合反应都是通过双键的断裂而使分子自相加成聚合起来，所以它又称加聚反应，简称加聚。
聚乙烯是白色或淡白色的固体物质，具有柔曲性、热塑性和弹性。聚乙烯的机械强度随制造方法而有所不同。高密度聚乙烯的韧性、抗张强度、耐热性以及对溶剂的抵抗能力均比低密度聚乙烯好。
聚乙烯塑料可作人工髋关节髋臼、输液容器、各种医用导管、整形材料和包装材料等。高聚物在医药上如人工材料等方面的应用，其意义也日渐增大。

（一）烯烃与卤素的加成
乙烯和溴的加成是亲电加成，加成过程如下：非极性的溴分子由于受乙烯π电子或极性条件（如微量的水、玻璃容器的器壁等）的影响而极化变成了偶极分子
。加成反应分两步进行。第一步
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中带正电荷的
Brσ+部分进攻乙烯分子，使C=C中的π键变弱，Br-Br中的σ键也变弱，生成一个带正电荷的σ络合物——环状溴鎓离子及Br-。
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第二步Br-从溴鎓离子的背面进攻，得加成产物。
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用实验方法可以证明是Brσ+而不是Brσ-首先与烯烃加成。
在乙烯与溴加成反应中，第一步进行得较慢，是决定反应速率的步骤。第二步是带相反电荷的两个离子间结合，所以反应较快。由于决定反应的一步是由亲电试剂发动进攻的，所以该反应是亲电反应。又由于整个反应是加成反应，故叫做亲电加成反应。
（二）烯烃与卤化氢的加成
烯烃与卤化氢（HCl，HBr，HI）或浓的氢卤酸的加成也是亲电加成。卤化氢是极性分子（
），氢卤酸为H+X-。
加成反应的第一步是质子（H+）与烯烃生成碳正离子。这是决定反应速率的一步。
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碳正离子中，带正电荷的碳是sp2杂化的，这个碳上有空的未参与杂化的p轨道。
第二步，X-与碳正离子结合，生成卤代烷
CH3CH2++X-→CH3CH3x
不对称烯烃（如丙烯）与HX的加成符合马氏规则。反应第一步生成的碳正离子有两种可能性：一种是（Ⅰ），即正电荷在中间一个碳原子（C-2）上；另一种是（Ⅱ），即正电荷在末端的碳原子（C-1）上。
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实验表明，生成这两种碳正离子（Ⅰ及Ⅱ）所需的活化能不同，生成（Ⅰ）的活化能较小，生成（Ⅱ）的活化能较大；同时，（Ⅰ）与（Ⅱ）本身的能量大小也不一样，（Ⅰ）较小而（Ⅱ）较大。所以各种烷基碳正离子的稳定性次序为：3°＞2°＞1°＞+CH3。2°碳正离子要比1°碳正离子更容易生成。也就是说异丙基碳正离子（Ⅰ）比丙基碳正离子（Ⅱ）更容易生成。因此，（Ⅰ）是丙烯与HX加成反应的主要中间体，即第二步反应的主产物是2-卤丙烷而不是1-卤丙烷。

有机化合物的性质，不仅决定于分子中原子的组成、连接顺序和方式，而且决定于分子中原子间的相互影响和空间排布。一般把原子间的相互影响归结为电子效应和空间效应。电子效应说明改变分子中电子云的分布对物质所产生的影响；空间效应说明分子中的空间结构对性质的影响。电子效应又可分为诱导效应和共轭效应。
在一个分子中引入一个原子或原子团以后，与这个原子或原子团相连的原子之间键的极性，将影响到分子中的其它部分，使分子的电子云密度分布发生一定程度的改变。这表现在分子中发生了σ电子的转移。这种转移是由成键原子的电负性不同引起的，并通过静电诱导作用沿着原子链中的σ键向某一方向传递下去，原子间的这种相互影响叫做诱导效应（I效应）。
诱导效应的方向以C-H键作为比较标准（I效应=0）。当其它原子或原子团（X或Y）取代C-H的氢原子后，成键的电子云密度分布不同于C-H键。如果X的电负性大于氢原子，则当X取代氢后，C-X键的电子偏向X，产生偶极：
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箭头指的方向是电子偏移的方向。与氢相比，X具有吸电子性，我们把它们叫做吸电子基。由它们所引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应或亲电诱导效应，一般用-I表示。如果Y的电负性小于氢原子，则当Y取代后，C-Y键的电子向碳偏移。与氢相比，Y具有斥电子性，我们把它们叫做斥电子基。由它们所引起的诱导效应叫做斥电子诱导效应，或叫供电诱导效应，用+I表示。
在多原子分子中，+I或-I诱导效应都可以沿着分子中原子的链（σ键）由近及远地传递下去。例如：
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但是，诱导效应将随着传递距离的增加而迅速地减弱，一般经过3～4个键以后，影响已经很小了。
诱导效应只是使共价键中的电子云密度由于电负性的差异而引起的定向偏移，并不改变各原子的电子层结构，故只产生局部的正负电荷。
根据实验结果，一些原子或原子团电负性大小的次序如下：
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在H前面的原子或原子团是吸电子基，在H后面的是斥电子基。
上面所述的诱导效应是由分子内的静电作用产生的永久性的效应，由物质分子的结构所决定的，与外界条件无关，又叫做静态诱导效应。
马氏规则还可以用甲基的诱导效应来解释。丙烯是不对称烯烃，与乙烯不同。乙烯的双键的两个碳原子各连两个氢，其分子中π电子云的分布是均匀的。丙烯双键的两个碳原子中，有一个连两个氢，另一个连着氢和甲基。由于氢与甲基的电负性不同，氢的电负性大，甲基的电负性小，所以，丙烯分子中碳碳双键上的电子云密度比乙烯的大，同时π电子云的分布也不均匀：
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式中的弯箭号“
”表示一对π电子的转移方向，δ+及δ-表示双键两个碳原子上电荷的分布不均匀。因而，当亲电试剂H+向丙烯发动进攻时,其攻击部位是丙烯分子中带部分负电荷的碳。这样,生成的中间体是
，加成的主要产物是
,符合马氏规则。

二烯烃是含有两个C=C双键的不饱和烯烃。它比含相同数目碳原子的烯烃少两个氢原子，分子组成的通式为CnH2n-2。

二烯烃分子中的两 个C=C的位置和它们的性质有密切关系。根据两个C=C的相对位置，可将二烯烃分为三类，其中以共轭二烯烃最为重要。
1．累积二烯烃
两个双键与同一个碳原子相连，即含有构造体系的二烯
烃。例如1,2-丁二烯CH2=C=CH-CH3。这类化合物数目不多。
2．孤立二烯烃
此类二烯烃的两个双键被两个以上的单键隔开，即含有 构造的二烯烃。例如：1，4-戊二烯CH2=CH-CH2-CH=CH2这类二烯烃的构造和性质与单烯烃相似。
3．共轭二烯烃
两个C=C间有一个单键，即含
结构体系（共轭体系
)的二烯烃。例如，1，3-丁二烯CH2=CH-CH=CH2。

在共轭二烯烃中，最简单、最重要的是1，3-丁二烯。
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1,2－丁二烯
在1，3-丁二烯分子中，两个C=C的键长为0.137nm,比一般的烯烃分子中的C=C的键长(0.133nm)长,而C(2)-C(3)键长为0.146nm,它比一般的烷烃分子中的C-C的键长(0.154nm)短,这种现象叫做键长的平均化。
在1，3-丁二烯分子中，四个碳原子都是以sp2杂化轨道形成C-Cσ键。由于sp2杂化轨道的共平面性，所有的σ键都在同一平面内。此外，每个碳原子还留下一个未参与杂化的p 轨道，它们的对称轴都垂直于σ键所在的平面，因而它们彼此互相平行（图11-2）。1，3-丁二烯的C-2与C-3的p轨道也是重叠的，这种重叠虽然不象C-1和C-2或C-3和C-4轨道之间重叠程度那样大，但它已具有部分双键性质。在这种情况下，这四个p轨道相互平行重叠（图11-3），使四个p电子不是分别在原来的两个定域的π轨道中，而是分布在四个碳原子之间，即发生离域，形成了包括四个碳原子及四个π电子的体系。这种体系叫做共轭体系，这种键称为共轭π键。
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图11-2　1,3－丁二烯分子中p轨道的重叠
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图11－3　1,3－丁二烯分子中共轭π键
像1，3-丁二烯这样的共轭体系是由两个π键组成，故称π-π共轭。由于共轭π键的形成，体系的能量降低，故共轭体系比相应的非共轭体系稳定。共轭体系有以下几个特点：（1）形成共轭体系的原子必须在同一个平面上；（2）必须有可以实现平行重叠的p轨道，还要有一定数量的供成键用的p电子；（3）键长的平均化；（4）共轭体系较稳定等等。
通过对1，3-丁二烯分子结构的分析，可知在共轭体系中，原子间的相互影响与诱导效应有本质上的不同。共轭体系中，由于π电子的运动范围遍及整个共轭体系。因此在受到极性试剂的进攻时，其影响可以通过π电子的运动迅速地传递到整个共轭体系。由于共轭体系的存在而引起的这种分子内原子间的相互影响叫做共轭效应。

二烯烃系统命名法是以含有两个C=C的最长碳链为主链，作为母体二烯烃。从最靠近C=C的一端开始将主链上的碳原子编号，两个C=C的位次标明于母体二烯烃名称之前。取代基的位置随着主链上碳原子的编号位次而定。例如：
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共轭二烯烃的化学性质和烯烃相似，可以发生加成、氧化、聚合等反应。但由于两个双键共轭的影响，显出一些特殊的性质。
共轭二烯烃可以与1或2mol卤素或卤化氢加成。例如：
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1,4-二溴-2-丁烯
加第一分子溴的速率要比加第二分子溴快得多，反应常常终止在二溴代物阶段。而且生成的二溴代物也不是一种而是两种：3，4-二溴-1-丁烯和1，4-二溴-2-丁烯。3，4-二溴-1-丁烯是由溴和一个双键加成而生成的1，2-加成产物。1，4-二溴-2-丁烯是溴加在共轭双键两端而生成的1，4-加成产物。
1，3-丁二烯与1molHX加成时，也得到1，2-及1，4-加成产物。
共轭二烯烃的1，2-与1，4-加成产生的比例决定于反应条件。通常在较低温度及非极性溶剂中，有利于1，2-加成，在较高温度及极性溶剂中，有利于1，4-加成。例如，用己烷为溶剂时，在-15℃进行反应，1，3-丁二烯与溴 的1，2-加成产物占54%，1，4-加成产物占46%；如在60℃时反应，则1，4-加成产物占70%。

炔烃是含有碳碳三键（-C≡C-）的链烃。
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R-C≡CH或R`-C≡C-R”可代表它们的构造式,碳碳三键(-C≡C-)是炔烃的官能团。
炔烃也是不饱和烃，通式是CnH2n-2，与二烯烃或环烯烃相同。

炔烃由于碳链构造和三键位置的不同，也具有同分异构现象。不过因为三键支链的位置的限制，其异构体的数目要比碳原子数相同的烯烃为少。例如，含有五个碳原子的炔烃，只有三种同分异构体：
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炔烃的命名法和烯烃相似。例如：
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在正炔烃的同系列中，C2～C4的炔烃是气体，C5～C15的是液体，C15以上的是固体。炔烃的熔点和沸点也随着碳原子数目的增加而增高（表11-5）。 表11-5炔烃的物理常数

名称	构造式	熔点/℃	沸点/℃	相对密度(d204)
乙炔	HC≡CH	-81.8	-83.6	-
丙炔	CH3C≡CH	-101.51	-23.2	-
1-丁炔	CH3CH2C≡CH	-122.5	8.1	-
2-丁炔	CH3C≡CCH3	-32.3	27	0.691
1-戊炔	CH3(CH2)C≡CH	-90	29.3	0.695
2-戊炔	CH3CH2C≡CH	-101	55.5	0.714
1-己炔	CH3(CH2)3C≡CH	-132	71	0.715
2-己炔	CH3(CH2)2C≡CH	-88	84	0.730
3-己炔	CH3CH2C≡CCH3	-51	81.8	0.724
1-庚炔	CH3(CH2)4C≡CH	-81	100	0.734
2-庚炔	CH3(CH2)3C≡CCH3	-	112	0.748
3-庚炔	CH3(CH2)2C≡CCH3	-	105	0.752
1-辛炔	CH3(CH2)5C≡CH	-80	125.2	0.746
2-辛炔	CH3(CH2)4C≡CCH3	-60.2	137.2	0.759
3-辛炔	CH3(CH2)C≡CCH2CH3	-105	133	0.752
4-辛炔	CH3 (CH2) 2C≡C(CH2)2CH3	-102	131	0.751
1-壬炔	CH3(CH2)6C≡CH	-65	160.7	0.760
2-壬炔	CH3(CH2)5C≡CCH3	-	155747	0.769
3-壬炔	CH3(CH2)4C≡CCH2CH3	-	154745	0.762
4-壬炔	CH3(CH2)3C≡C(CH2)2CH3	-	152752	0.757
1-癸炔	CH3(CH2)7C≡CH	-44		0.765
3-癸炔	CH3(CH2)5C≡CCH2CH3	-		0.765

炔烃的官能团是-C≡C-，它有两个π键，有较弱的亲核性（Lewis碱），其化学性质与烯烃有不少相似之处，例如能发生加成、氧化和聚和反应等。另外，-C≡C-H的C-Hσ键具有与
或
σ键不同的性质，即弱酸性很。
（一）加成反应
1．加氢
在催化剂（Pt，Pd或Ni）的作用下，炔烃与氢加成可生成烯烃，最后生成烷烃。
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2．加卤素
炔烃能与氯或溴加成。反应分两步进行，第一次加1mol试剂，生成烯烃的二卤衍生物；第二次再加1mol试剂，生成四卤代烷。例如：
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3.加卤化氢
炔烃和卤化氢的加成反应也是分两步进行的。
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1,1－二溴乙烷
在生成的溴乙烯分子中，溴原子的未共用电子对与π键形成共轭体系（p-π共轭），这里共轭效应起了主要作用，而溴原子的诱导效应仅居次要地位。因此，当与第二个溴化氢分子加成时，溴原子继续加在已有一个溴的碳原子上，生成CH3CHBr2。
不对称炔烃与HX加成时遵从马氏规则。在有过氧化物存在下，不对称炔烃与HBr的加成反应则是反马氏规则的。
（二）氧化反应
炔烃氧化时，碳链在三键处断裂。例如，乙炔用高锰酸钾氧化时，生成二氧化碳。
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其它炔烃用高锰酸钾氧化，生成羧酸。
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从反应结果可以看到高锰酸钾的紫色消失，所以也可利用此反应检查碳碳三键。
（三）聚合反应
乙炔在不同的催化剂和反应条件下，发生各种不同的聚合反应，生成链状或环状的化合物。如乙炔若发生二分子聚合反应时，生成乙烯基乙炔CH2=CH-C≡CH；若在适当的催化剂存在下，三个分子的乙炔聚合成苯。
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（四）炔化物的生成
连接在C≡C碳原子上的氢原子相当活泼，这是因为三键C是sp杂化，s成分占1/2，电负性比较强，使得Csp-H1sσ键的电子云更靠近碳原子，增强了C-H键极性，使氢原子容易离解，显示酸性。乙炔基阴离子能量低，体系稳定，所以乙炔分子CH≡CH中氢原子容易被金属取代，生成的炔烃金属衍生物叫做炔化物。例如，将乙炔通入硝酸银氨溶液或氯化亚铜氨溶液中，分别生成白色的乙炔银和砖红色的乙炔亚铜沉淀。
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上述反应极为灵敏，常用来鉴定具有-C≡CH构造特征的炔烃，并可利用这一反应从混合物中把这种炔烃分离出来。而R`-C≡C-R型的炔烃不发生这两个反应。乙炔银和乙炔亚铜在湿润时比较稳定，在干燥时能因撞击或升高温度发生爆炸，所以实验完毕后，应立即加硝酸把它分解掉。