第七章 滴定分析

滴定分析是通过“滴定”来实现的一种分析方法。在滴定过程中，使用的已知准确的溶液称为标准溶液，被滴定的溶液叫做试样溶液。当标准溶液与被测组成的反应恰好完全时，即为反应的理论终点，称为化学计量点附近发生的、容易观察到的变化来确定。若反应本身无此种变化，就须借助指示剂。指示剂所指示的反应终点称为滴定终点。
滴定分析法是基于标准溶液与被测组分之间发生化学反应时，它们的量之间存在一定的化学计量关系，利用标准溶液的浓度和所消耗的体积来计算被测物质含量的一种方法。根据分析时所利用的化学反应不同，滴定分析又分为酸碱滴定法，氧化还原滴定法，配合滴定法和沉淀滴定法。
值得注意的是，并非所有的反应都可用于滴定分析，适合滴定分析的反应必须满足以下条件：第一，该反应必须按一定的反应式进行，即必须具有确定的化学计量关系；第二，反应必须能够定量地进行，通常要求达到99.9%以上；第三，必须有适当的方法确定反应的终点。此外要求反应能较快地进行。对于速度较慢的反应有时可通过加热或加入催化剂来加速反应。

（一）标准溶液的配制
1．直接配制法
直接称取一定量的基准物质，溶解后转入容量瓶中，稀释定容。根据溶质的量和溶液的体积可计算出该溶液的准确浓度。
所谓基准物质是指那些能够直接用来配制溶液的物质。它们必须符合下列条件：
（1）物质的组成应与化学式相符。若含结晶水，其结晶水的含量也应与化学式相符。
（2）试剂要纯度高。一般含量在99.9%以上。
（3）试剂要稳定。如不易吸收空气中的水分及二氧化碳，不易被空气氧化等。
（4）有比较大的摩尔质量，以减少称量所引起的相对误差。
常用的基准物质有邻酸氢钾、草酸、碳酸钠等。
2．间接配制法
由于大多数试剂不能满足基准物质的条件，也就不能直接用来配制标准溶液。这时可先将它们配成近似所需浓度的溶液，再用下述方法标定其浓度，这种方法称为间接配制法。
（二）标准溶液浓度的标定
标定是指用滴定方法确定溶液准确浓度的过程。可以用待标定溶液一定量的基准浓度，亦可以用待标定溶液和已知准确浓度的标准溶液进行相互滴定，比较出待测溶液的浓度。例如，欲标定盐酸溶液的浓度，可称取一定量的分析纯碳酸钠（基准物质）溶于水中，然后用此盐酸溶液进行滴定：
2HCL+Na2CO3→2NaCL+H2O+CO2
当反应完全时，从用去此盐酸溶液的体积和碳酸钠的质量，即可求出盐酸溶液的准确浓度。
（三）被测物质含量的测定
标准溶液的浓度确定后，即可对待测物质进行含量测定。例如，已标定的盐酸溶液可以用来测定某些碱性物质含量；已标定的氧化剂溶液可以用来测定某些还原性物质相对含量。

（一）方向方法
滴定分析中的计算主要包括标准溶液浓度的计算和被测定物质含量的计算。标准溶液的浓度常用物质的量浓度表示。物质B的浓度即可用下式求得：
cB=nB/Vb (7-1)
或　cBVB=mB/MB(7-2)
在上面式子中，mb 为物质B的质量（g）；MB 为物质B的摩尔质量（g˙mol-1）；VB为物质B溶液的体积（L）；cB即为物质B的量浓度（mol˙L-1）。
对于任一滴定反应：
aA+bB=dD+eE
若选取aA和bB作为基本单元，则有如下关系：
n（aA）=n（bB）（7-3）
上式表示：当达到化学计量点时，aA与bB的物质的量相等，即等物质的量规则。该规则是进行滴定分析计算的主要根据之一，由式（7-1）和式（7-3）得：
c（aA）˙V（A）=c（bB）˙V（B）
在实际工作中，为方便起见，常将A和B选作基本单元。
yiyonghuaxue222.jpg
故式（7-4）又可写成：
yiyonghuaxue223.jpg
式（7-2）和（7-5）是滴定分析中两个常用的计算式，下面通过实例介绍它们的应用。
例1 准确称取基准物质K２Cr２O７2.4530g,溶解后移入500ml容量瓶中，加水稀释至刻度。求c(K２Cr２O７)和。
解：K２Cr２O７的摩尔质量为294.2g.mol-1
故
则
yiyonghuaxue227.jpg
例2 称取分析纯Na2CO31.2738g,溶于水后稀释成250mL,取该溶液25.00mL，用HCl溶液进行滴定，以甲基橙为指示剂。当达终点时，用去HCl溶液24.80mL，求此溶液的准确浓度。
解：滴定反应为
Na2CO3+2HCl→2NaCl+CO2+H2O
由式（7-5)得
yiyonghuaxue228.jpg
因为
所以
在上式中溶液的体积是以升为单位，若体积V指定以毫升为单位，则上式可化为
则
在25.00mL　Na２CO３溶液中Na２CO３的质量为：
所以　
例3　称取草酸0.1670g溶于适量的水中，用0.1000mol.L-1的NaOH标准溶液滴定，用去23.46mL，求样品中H2C2O4.2H2O的质量百分数。
解：滴定反应为
yiyonghuaxue233.jpg
则草酸的质量百分数：
yiyonghuaxue234.jpg
（二）有效数字和计算规则
有效数字是指实际上能测量到的数值，在该数值中只有最后一位是可疑数字，其余的均为可靠数字。它的实际意义在于有效数字能反映出测量时的准确程度。例如，用最小刻度为0.1cm的直尺量出某物体的长度为11.23cm，显然这个数值的前3位数是准确的，而最后一位数字就不是那么可靠，因为它是测试者估计出来的，这个物体的长度可能是11.24cm，亦可能是11.22cm，测量的结果有±0.01cm的误差。我们把这个数值的前面3位可靠数字和最后一位可疑数字称为有效数字。这个数值就是四位有效数字。
在确定有效数字位数时，特别需要指出的是数字“0”来表示实际测量结果时，它便是有效数字。例如，分析天平称得的物体质量为7.1560g，滴定时滴定管读数为20.05mL，这两个数值中的“0”都是有效数字。在0.006g中的“0”只起到定位作用，不是有效数字。
在计算中常会遇到下列两种情况：一是化学计量关系中的分数和倍数，这些数不是测量所得，它们的有效数字位数可视为无限多位；另一种情况是关于pH、pK和lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分的位数，因为整数部分只与该真数中的10的方次有关。例如，pH=13.15为两位有效数字，整数部分13不是有效数字。若将其表示成[H+]=7.1×10-14，就可以看出13的作用仅是确定了[H+]在10-14数量级上，其数学意义与确定小数点位置的“0”相同。
在滴定分析中，实验数据的记录只应保留一位可疑数字，结果的计算和数据处理均应按有效数字的计算规则进行。
在进行加减运算时，有效数字取舍以小数点后位数最少的数值为准。例如，0.0231、24.57和1.16832三个数相加，24.57的数值小数点后位数最少，故其他数值也应取小数点后两位，其结果是
0.02+24.57+1.17=25.76
在乘除运算中，应以有效数字最少的为准。例如，0.0231、24.57和1.16832三个数相乘，0.0231的有效数字最少，只有3位，故其他数字也只取3位。运算的结果也保留3位有效数字：
0.0231×24.6×1.17=0.665
在对数运算中，所取对数的位数应与真数的有效数字位数相同。例如，lg9.6的真数有两位有效数字，则对数应为0.98，不应该是0.982或0.9823。又如[H+]为3.0×10-2mol·L-1时，PH应为1.52。
正确运用有效数字规则进行运算，不但能够反映出计算结果的可信程度，而且能大大简化计算过程。在滴定分析中一般常采用四位有效数字。

（一）误差及其来源
在滴定分析中，分析结果的准确度常用误差来表示。误差是测量值与真实值之间的差异，它反映出分析结果与真实值间的符合程度。努力减少测量误差，提高分析结果的准确性是定量分析中的一项重要课题。
滴定分析中最常见的误差有系统误差和偶然误差。
1．系统误差
系统误差是由某些必然的或经常的原因造成的。其来源有方法误差，仪器、试剂误差及操作误差等。系统误差对分析结果的影响有一定的规律性，在重复测量时误差的大小常常比较接近，并且会反复出现。与理论值相比，实验值要么都提高，要么都偏低。系统误差常用作空白试验和对照实验的方法消除或克服。
在不加试样的情况下，按照样品分析步骤和条件进行分析试验称为空白试验，所得结果称为空白值。从试样测定结果中扣除空白值，便可以消除因试剂、蒸馏水及实验仪器等因素引起的系统误差。
将组分含量已知的标准样品和待测样品在相同条件下进行分析测定。用标准样品的测定值与其真实值的差值来校正其他测量结果，这种方法称为对照试验。
除此之外，还可以通过校准仪器来消除仪器误差，通过制订正确的操作规程克服操作误差。
2．偶然误差
偶然误差是由一系列微小变化的偶然原因造成的。例如，称量同一物体时，室温或湿度如有微小变动都会引起偶然误差，使得称量结果不一致。这种误差大小不定，时正时负，往往找不出确定的原因，因些很难控制、校正和测定它。但偶然误差符合统计规律，表现为正负误差出现的机会相等，小误差出现的机会多而大误差出现的机会少。因此，在消除了系统误差的前提下，可以通过增加测定次数取平均值的办法克服偶然误差。
（二）误差与准确度
准确度指实验测定值（X）与真实值（T）之间的符合程度，常用误差的大小来衡量。误差的绝对误差和相对误差。绝对误差指测定值与真实值之间的差值，用“E”来表示。相对误差指的是绝对误差占真实值的百分率，用“%RE”表示。即
绝对误差：E=X-T
相对误差：（%）RE=E/T×100
误差越小，表示实验结果与真实值越接近，测定的准确度也越高。而与绝对误差相比，相对误差更能反映出实验结果的准确程度。因此在滴定分析中一般多采用相对误差来表示测量的准确度。
（三）偏差与精密度
在实际工作中真实值往往是不知道的，此时便不好用误差来评价分析结果，通常用相同条件下多次测定结果的平均值（X）　来代替真实值，用偏差来衡量所得结果的精密试。
精密度指多次重复测定的结果相互接近的程度，是保证准确度的前提。偏差是指各次测定的结果和平均值之间的差值。偏差越小，精密度越高。
偏差分为绝对偏差（d）、相对偏差(Rd)、平均偏差（d）和相对平均偏差 （Rd），它们的表达式为：
绝对偏差
相对偏差
平均偏差
相对平均偏差
式中d1,d2…dn为第1，2…n次测量结果的偏差，X为单次测定值，x为测定平均值。
对于一般的滴定分析来讲，因测定次数不多，故常用相对平均偏差来表示实验的精密度。

酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法。利用该方法可以测定一些具有酸碱性的物质，也可以用来测定某些能与酸碱作用的物质。有许多不具有酸碱性的物质，也可通过化学反应产生酸碱，并用酸碱滴定法测定它们的含量。因此，在生产和科研实践中，酸碱滴定法的应用相当广泛。

（一）强碱滴定强酸 强碱滴定强酸时发生的反应为 yiyonghuaxue239.jpg 上述反应的平衡常数为Kt为 yiyonghuaxue240.jpg 现以0.1000mol·L-1NaOH溶液滴定20.00mL，0.1000mol·L-1HCL.溶为例,讨论滴定过程中溶液pH值的变化情况。 1．滴定前 溶液[H+]等于HCL的初始浓度： [H+]=c(HCl)=0.100mol.L-1 pH=-lg[H+]=1.00 2．化学计量点前 溶液的[H+]决定于剩余HCL的浓度 例如，当滴入18.00mLNaOH溶液时,有90%的HCL被中和,剩余HCL物质的量为0.1000×20.00-0.1000×18.00=0.2000mmol，此时溶液的总体积为38.00mL，则溶液的[H+]为： [H+]=0.2000/38.00=5.3*10-3(mol.L-1) pH=-lg[H+]=-lg5.3*10-3=2.28 用类似的方法可求得当加入19.98mL NaOH时溶液的PH值为4.30。 3．化学计量点时 当加入20.00mLNaOH溶液时，HCL溶液被100%的中和，变成了中性的NaCL水溶液，故溶液的PH值由水的离解决定。 yiyonghuaxue242.jpg 4．化学计量点后 溶液的PH值由过量的NaOH的量和溶液的总体积决定。即 yiyonghuaxue243.jpg 例如，当加入20.02ml NaOH溶液时, NaOH溶液过量0.02ml,溶液的总体积为40.02ml,则溶液的[OH-]为： yiyonghuaxue244.jpg pOH=4.30 pH=14.00-4.30=9.70 根据上述方法可以计算出不同滴定点时溶液的PH值，部分结果列于表7-1。根据表中的数据作图，即可得到强碱滴定强酸的滴定曲线图7-1中的a。 yiyonghuaxue245.jpg 图7-1　NaOH与HCL的滴定曲线 c(NaOH)=c(HCl)　=0.1000mol.L-1 图7-1 表7-1　用NaOH滴定HCL时溶液PH的变化（c（NaOh ）=c（HCL）=0.1000mol·L-1）

V（加入NaOH） ml	被滴定HCL的百分含量%	V（剩余HCL） ml	V(过量NaOH) ml	[H3O+] mol·L-1	PH
0	0	20.00		1.00×10-1	1.00
19.00	90.00	2.00		5.26×10-3	2.28
19.80	99.00	0.20		5.02×10-4	3.30
19.98	99.90	0.02		5.00×10-5	4.30
20.00	100.00	0.00		1.00×10-7	7.00
20.02	100.1		0.02	2.00×10-10	9.70
20.20	101.0		0.20	2.01×10-11	10.70

滴定曲线不仅说明了滴定时溶液PH值的变化方向，而且也说明了各个阶段的变化速度。从图中可以看出，曲线自左至右明显分成三段。前段和后段比较平坦。溶液的PH值变化缓慢，中段曲线近乎垂直。在化学计量点附近PH值有一个突变过程。这种PH值突变称之为滴定突跃，突跃所在的PH值范围称为滴定突跃范围（常用化学计量点前后各0.1%的PH范围表示，本例的突跃范围是（4.30-9.70）。 最理想的指示剂应该能恰好在反应的化学计量点发生颜色变化，但在实际工作中很难使指示剂的变色范点和化学计量点完全统一。因此，指示剂的选择主要以滴定的突跃范围为依据，通常选取变色范围全部或部分处在突跃范围内的指示剂滴定终点，这样产生的疑点误差不会超过±0.1%。在上述滴定中，甲基橙（PH3.1-4.4）和酚酞(PH8.0-10.0)的变色范围均有一部分在滴定的突跃范围内,所以都可以用来指示这一滴定疑点此外,甲基红、溴酚蓝和溴百里酚蓝等也可用作这类滴定的指示剂。 滴定突跃的大小与溶液的浓度密切相关。若酸碱浓度均增大10倍，滴定突跃范围将加宽2个PH单位；反之，若酸碱浓度减小10倍，相应的突跃范围将减小2个PH单位。可见浓度愈高突跃范围越大，浓度越低突跃范围越小，如果滴定时所用的酸碱浓度相等并小于2×10-4mol ·L-1，滴定突跃范围就会小于0.4个PH单位，用一般的指示剂就不能准确地指示出终点。故将c≥2×10-4mol ·L-1作为此类滴定能够准确进行的条件。 强酸滴定强碱的滴定曲线如图7-1中的曲线b所示。指示剂的选择及滴定反应用及其滴定条件等与前述滴定相似。 （二）强碱滴定弱酸 在这类滴定反应中，由于强碱完全离解而弱酸（HA）部分离解，故滴定反应及其反应常数Kt可表述为： yiyonghuaxue246.jpg 同强碱滴定强酸的反应常数相比较，上述的Kt值要小得多，说明反应的完全程度较前类滴定差。且弱酸的Ka越大，反应的完全程度就越高。 现以0.1000 mol ·L-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1HOAc溶液为例讨论这类滴定的特点。 NaOH 滴定HOAc 的滴定曲线如图7-2所示。它和强碱滴定强酸的滴定曲线不同。首先是曲线起始点的PH值为2.87而非1.00。这是由于HOAc 部分离解，其[H+]=√ KaC的结果。其次是起始点至化学计量点前这段曲线先较快地上升，后转入平衡，在临近终点时又较快地上升。这是HOAc –NaOAc缓冲对缓冲作用的表现。在滴定开始后，反应产生的OAc－抑制了HOAc的离解,使得[H+]有较快地下降，PH值上升较明显。当/[ NaOAc]=1时，该缓冲体系的缓冲能力最大，曲线平坦。继续加入NaOH，缓冲能力下降，PH值的上升速度又增加。近化学计量点时几乎无缓冲作用，故PH值上升较快。第三是化学计量点时溶液的PH=8.73，这是NaOAc水解的结果。此外，在化学计量点附近产生的滴定突跃范围明显小于强碱滴定强酸所产生的突跃范围。在化学计量点后，过量的NaOH存在抑制了盐的水解，溶液的PH值由过量的NaOH决定。故滴定曲线与强碱滴定强酸的滴定曲线相似。 yiyonghuaxue247.jpg 图7－2　用NaOH滴定HOAc的滴定曲线c yiyonghuaxue248.jpg 图7－3　NaOH滴定各种不同强并能弱 （NaOH）=c（HOAc）=0.100mol.L-1c(NaOH)=c(HB)=0.1000mol.L-1 根据强碱滴定弱酸时PH值的变化，一般选用变色范围处于碱性范围内的指示剂。较常用的有酚酞和百里酚蓝等。在实际应用时，仍必需依据滴定的突跃范围大小来决定指示剂。 滴定的突跃范围不仅与酸碱浓度有关，还受到弱酸强度的影响。因此在进行此类滴定时必须考虑这两个因素。图7-3是用0.1000mol ·L-1NaOH溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1各种不同强度弱酸的滴定曲线.当弱酸的浓度一定时，Ka越大，滴定的突跃范围越大；Ka越小滴定的突跃范围就越小。当c（HB）=0.1000mol ·L-1时，Ka≤10-9，已无明显的滴定突跃，也无法用一般的指示剂确定反应终点。只有当cKa≥10-8时方可用指示剂判别滴滴定突跃（约0.4个PH单位），所以常将c Ka≥10-8作为弱酸能被强碱准确滴定的先决条件。 （三）强酸滴定弱碱 强酸滴定弱碱与强碱滴定弱酸相类似，现以0.1000mol ·L-1HCL溶液滴定20.00ml0.1000 mol ·L-1氨水为例,说明滴定过程中PH值的变化及指示剂的选择.上述滴定的反应和反应常数可表述为: yiyonghuaxue249.jpg 该反应的反应常数较大,可以预计反应能较完全进行.各滴定点PH值可通过计算求得滴定曲线如图7-4。由图可以看出，强酸滴定弱碱时，滴定突跃在酸性范围内，化学计量点时，溶液的PH值小于7.00，对于该例来说，化学计量点时溶液的PH值为5.28，突跃范围是6.25-4.30。对于这种类型滴定所选指示剂的变色范围应在酸性范围内。甲基红或溴甲酚绿是这类滴定中常用的指示剂。 yiyonghuaxue250.jpg 图7-4　用HCl滴定NH3.H2O的滴定曲线c(HCl)=c(NH3.H2O) =0.1000mol.L-1 图7-5　HCl滴定Na2CO3的滴定的曲线 在强酸滴定弱碱时，弱碱的Kb值与浓度也应满足cKb≥10-8的条件，方可进行准确滴定。 （四）多元酸盐的滴定 能够用于滴定的多元酸盐一般为强碱弱酸盐，因为它们水解使溶液呈碱性，故可用强酸进行滴定。 Na2CO3是二元弱酸H2CO3的钠盐，由于H2CO3的两级离解常数都很小，CO2-3、HCO-3水解后溶液的碱性足以用HCL直接滴定。因此，常将Na2CO3作为基准物质标定HCL溶液的浓度，工业碱纯度的测定也是基于它与HCL反应。 滴定反应分两步进行，在第一步时Na2CO3全部转变为Na2CO3。 Na2CO3+HCl→NaHCO3+NaCl 所以到达第一化学计量点时，溶液的PH值主要由NaHCO3决定，可按下式计算溶液的酸度： yiyonghuaxue252.jpg 继续用HCL溶液滴定时，发生第二步滴定反应，NaHCO3全部变成H2CO3而达到第二化学计量点： yiyonghuaxue253.jpg 这时的溶液为H2CO3的饱和溶液，在通常的情况下为0.04mol·L-1，则第二化学计量点时溶液的[H+]为： yiyonghuaxue254.jpg 滴定过程中溶液的PH值的变化如图7-5所示。 在PH为8.31和3.88附近各有一个滴定突跃。前一个突跃不大明显，这是由于第一步滴定反应的产物NaHCO3具有一定的缓冲作用以及碳酸的Ka1和Ka2相差不太大的缘故。这步滴定的指示剂常选用酚酞。第二个突跃范围较明显，通常用甲基橙指示剂。终点前溶液中H2CO3能与HCO-3组成缓冲体系，终点不易掌握。故在实际操作时，当反应接近第二化学计量点前，采用加热或不断振摇的办法驱逐溶液中的CO2，这样可以得到较为准确的滴定终点。

在实际工作中常用的酸溶液主要是HCL溶液，有时也用H2SO4标准溶液。常用的碱溶液是NaOH标准溶液。由于这些试剂价廉易得，加之酸碱滴定法操作简便，分析速度快和结果准确。因而在工农业生产及科学实践中得到广泛应用。在临床检验上常用以测定尿液、胃液及其他体液的酸度。在卫生分析方面也常用以测定各种食品的酸度等。下面介绍一些实例。
（一）食醋中总酸度的测定
食醋约含3%-5%的HOAc，此外，还含有少量其他有机酸。当用NaOH滴定量，所得结果为食醋的总酸度，通常用含量较多的HOAc来表示。滴定反应如下：HOAc+NaOH→NaOHc+H2O
达到化学计量点时溶液显碱性，因此常选酚酞作为指示剂。
操作步骤：用移液管吸取Vml食醋置于250ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度，充分摇匀。再用移液管吸出25.00ml放在250ml锥形瓶中，加酚酞指示剂2滴，用NaOH标准溶液滴定，不断振摇，当滴至溶液呈粉红色且在半分钟内不退色即达终点。重复操作2-3次，按下式计算食醋中HOAc的质量分数。
yiyonghuaxue255.jpg
（二）氧化镁含量的测定
因为固体氧化镁难溶于水，所以在测定试样中氧化镁含量（质量分数）时，采用剩余量滴定法。即先称取一定量的待测样品溶于过量且已知准确体积的酸标准溶液中，待反应完全后，用标准碱溶液滴定剩余的酸，反应如下：
MgO+H2SO4(过量)→MgSO4+H2O
2NaOH+H2SO4(乘余) →H2SO4+2H2O
操作步骤：称取约1g（准至0.1mg）左右样品置于锥形瓶中，加入c（H2SO4）=0.5000mol·L-1标准溶液50.00ml，振荡使其溶解，加入甲基橙指示剂2滴，用0.1000mol·L-1NaOH标准溶液滴定剩余的硫酸。当溶液由红变为橙色即为终点。
加入硫酸的总量为：
yiyonghuaxue256.jpg
与NaOH反应硫酸的量为：
yiyonghuaxue257.jpg
氧化镁的质量分数为：
yiyonghuaxue258.jpg

氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。氧化还原反应较为复杂，一般反应速度较慢，副反应较多，所以并不是所有的氧化还原反应都能用于滴定反应，应该符合滴定分析的一般要求，即反应完全，反应速度快；无副反应等。因此，必须根据具体情况，创造适宜的反应条件。
（1）根据平衡常数的大小判断反应进行程度。一般K≥106或
时，该反应进行得完全。
（2）反应速度快。一般可通过下列几种方法增加反应速度。
①加催化剂。例如，用MnO-4氧化Fe2+时，加入少许Mn2+作为催化剂，可使反应迅速进行。
②升高温度。例如，用MnO-4氧化C2O2-4时，室温下反应进行得很慢，温度升高到80℃时反应能够很快地进行。
（3）无副反应。若用于滴定分析的氧化还原反应伴有副反应发生，必须设法消除。如果没有抑制副反应的方法，反应就不能用于滴定。
按照氧化还原滴定中所用氧化剂的不同，将氧化还原法分为高锰酸钾法、碘量法、重铬酸钾法等。本节主要讨论高锰酸钾法和碘量法。

（一）基本原理
yiyonghuaxue260.jpg
在微酸、中性或弱碱性溶液中，MnO-4被还原为棕色不溶物MnO2：
yiyonghuaxue261.jpg
因MnO2能使溶液混浊，妨碍疑点观察，所以高锰酸钾法通常在较强的酸性溶液中进行。滴定时使用H2SO4控制酸度，避免使用HNO3（有氧化性）和HCL（有还原性）。
KMnO4还原为Mn2+的反应在常温下进行得较慢。因此，滴定较难氧化的物质时，常需要加热或加催化剂。例如，用KMnO4滴定C2O2-4时，即使在强酸性溶液中加热的情况下，开始时反应也不会迅速进行。只有待最初加入的1-2滴KMnO4溶液的紫色退去后，溶液中就有了Mn2+，接着的反应能较快地进行。这种由于反应生成物本身引起的催化作用称为自动催化作用。
高锰酸钾法的指示剂是KMnO4本身，在100ml水中只要加1滴0.1mol·L-1KMnO4溶液就可以呈现明显的紫红色.而它的还原产物Mn2+则近无色.所以高锰酸钾法不需另加指示剂。
KMnO4氧化性强，在强酸性溶液中可直接滴定一些还原性物质，如Fe2+,AsO3-3，NO-2，Sb3+,H2O2,C2O2-4,甲醛，葡萄糖和水杨酸等；也可间接滴定一些氧化性物质，如MnO2,PbO2,CrO-3,CLO-3等；还可测定一些能与氧化剂或还原剂起反应，但无氧化性或还原性的物质，如Ca2+,Ba2+,Zn2+和Cd2+等。例如，Ca2+能与C2O2-4形成沉淀溶于H2SO4中，然后用KmnO4溶液滴定生成H2C2O4，从而测出Ca2+的含量。
高锰酸钾法的主要缺点是选择性较差，标准溶液不够稳定等。
（二）高锰酸钾的应用示例——市售过氧化氢中H2O2含量的测定
在酸性溶液中，H2O2被KmnO4氧化。
2MnO-4+5H2O2+6H+→2Mn2+5O2+8H2o
氧化还原滴定同样也要经过标准溶液的配制、标定和被测物质含量测定三个过程：
1．KMnO4标准溶液的配制
称取约0.86g KMnO4加蒸馏水配成500ml0.01mol·L-1的标准溶液。加热至沸，并保持微沸约1h。冷却，放暗处约一周后用垂熔玻璃漏斗或玻璃丝过滤。将滤液移至棕色瓶内暗处保存。
2．KMnO4溶液浓度的标定
可用基准物质Na2CO3标定KMnO4溶液的浓度，反应式如下：
yiyonghuaxue262.jpg
3．过氧化氢含量的测定
用移液管吸取市售过氧化氢1.00ml，放入250ml容量瓶中，稀释25.00ml于锥形瓶中，加6ml3mol·L-1H2SO4，用KMnO4标准溶液滴定溶液呈粉红色，设稀释后H2O2的密度为1，H2O2的含量可按下式计算：
yiyonghuaxue263.jpg

（一）基本原理
碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。
I2+2e-2I-=0.535V
从值可知，I2是一种较弱的氧化剂，而I-是中等 强度的还原剂。低于　电对的还原性物质如S2-，SO2-3，AsO3－3，SbO3－3，维生素C等，能用I2标准溶液直接滴定，这种方法叫直接碘量法或碘滴定法。高于电对的氧化性物质如Cu2+,Cr2O2-7,CrO2-4,MnO2-4,NO-2,CL2,H2O2,漂白粉等，可将I-氧化成I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。这种滴定方法叫间接碘量法或滴定碘量法。
1．直接碘量法
用直接碘量法来测定还原性物质时，一般应在弱碱性、中性或弱酸性溶液中进行，如测定AsO3-3需在弱碱性NaHCO3溶液中进行。
yiyonghuaxue265.jpg
若反应在强酸性溶液中进行，则平衡向左移动，且I-易被空气中的O2氧化：
4I-+O2+4H+→2I2+2H2O
如果溶液的碱性太强，I2就会发生歧化反应：
yiyonghuaxue266.jpg
I2标准溶液可用升华法制得的纯碘直接配制。但I2具有挥发性和腐蚀性，不宜在天平上称量，故通常先配成近似浓度的溶液，然后进行标定。由于碘在水中的溶解度很小，通常在配制I2溶液时加入过量的KI以增加其溶解度，降低I2的挥发性。直接碘量法可利用碘自身的黄色或加淀粉作指示剂，I2遇淀粉呈蓝色。
2．间接碘量法
间接碘量法测定氧化性物质时，须在中性或弱酸性溶液中进行。例如，测定K2Cr2O7含量的反应如下：
Cr2O72-+6I-+14H+→2Cr3+3I2+7H2O
I2+2S2O22-→2I-+S4O2-6
若溶液为碱性，则存在如下事反应：
I2+S2O22-+10OH-→8I-+2SO42-+5H2o
在强酸性溶液中，S2O2-3易被分解：
S2O22-+2H-→S↓+SO2+H2O
间接碘量法也用淀粉作指示剂，但它不是在滴定前加入，若指示剂加得过早，则由于淀粉与I2形成的牢固结合会使I2不易与Na2S2O3立即作用，以致滴定终点不敏锐。故一般在近终点时加入。应用碘量法除须掌握好酸度外，还应注意以下几点：
（1）防止碘挥发。其办法有：
①加入过量的KI，使I2变成I-。
②反应时溶液不可加热。
③反应在碘量瓶中进行，滴定时不要过分摇动溶液。
（2）防止I-被空气氧化。方法有：
①避免阳光照射。
②Cu2+、NO-2等能催化空气对I-的氧化，应该设法除去。
③滴定应该快速进行。
（二）碘量法应用示例
１.维生素C含量测定
维生素C分子中含有烯二醇基，易被I2定量氧化成含二酮基的脱氢维生c，故可用直接碘量法测定定含量。
yiyonghuaxue267.jpg
从上式可以看出，在碱性条件下有利于反应向右进行，但维生素C的还原性很强，在碱性环境中易被空气中的O2氧化，故滴定时加一些HOAc使滴定在弱酸性溶液中进行，以减少维被空气氧化所造成的误差。操作如下：
（1）配制0.05mol·L-1I2标准溶液称取6.5gI2和12.5gKI,置于小研钵中,加水少许,研磨至全部溶解后移入棕色瓶中,加水500ml,摇匀后避光阴凉处放置过夜。
（2）标定I2溶液浓度吸取25.00mlI2溶液置于250ml锥形瓶中,加水50ml,用标定过的Na2S2O3标准溶液滴定至浅黄色后,加入0.2%淀粉溶液2-4滴,继续用Na2S2O3溶液滴定至蓝色恰好退去,根据下式计算I2溶液的浓度。
yiyonghuaxue268.jpg
（3）维生素C含量的测定准确称取约0.2g维生素C,放入锥形瓶中,加入新蒸过的蒸馏水50ml2mol·L-1HOAc使其溶解,加淀粉指示剂1ml,立即用I2标准溶液滴定至浅蓝色,按下式计算维生素C的含量
yiyonghuaxue269.jpg
2.漂白粉中有效氯含量的测定
漂白粉的主要成分为CaCL(OCL)和CaCL2的混合物,前者与酸反应放出CL2具有漂白、杀菌和消毒作用，故称之为有效氯。漂白粉的质量是以有效氯的含量为衡量标准的。
CoCl(OCl)+2H＋→Ca2++HOCl+HCl
HOCl+HCl→Cl2+H2O
操作步骤如下：
（1）配制0.1mol·L-1Na2S2O3标准溶液　称取约2.5g Na2S2O3溶于500ml新煮并冷却的蒸馏水中,加少许Na2CO3,将溶液贮于棕色瓶中,在暗处放一周后标定其浓度.
(2)标定Na2S2O3标准溶液浓度准确称取约0.15g在130-140℃烘干的分析纯K2Cr2O7,加水溶解后加过量KI和一定量的硫酸,加水稀释至约100ml。用待标定的Na2S2O3溶液滴定至呈黄绿色后，滴加淀粉指示剂，继续滴之下至溶液蓝色消失而呈亮绿色为止。根据下式计算溶液的浓度：
yiyonghuaxue270.jpg
3．漂白粉中有效氯的测定 在漂白粉试样的酸性溶液中，加入过量的KI，然后用Na2S2O3标准溶液滴定生成I2，从而计算出有效氯含量。
yiyonghuaxue271.jpg

在化学分析中，常利用金属离子与某些配合剂生成配合物的反应来测定某成分的含量。利用配合反应滴定分析方法配合滴定法。能用于配合滴定的配合剂有很多种，其中最常用的是氨羧配合剂，而氨羧配合剂中以EDTA应用最广。

（一）EDTA配合滴定的基本原理 EDTA（用H4Y表示）是一个多元酸，在溶液中以H4Y，H3Y-，HY3-，Y4-等形式存在。其中Y4-能与多种金属离子直接配合生成稳定的配合物，配合比为1：1。 金属离子与EDTA形成的配合物的稳定性常用稳定常数的对数表示。EDTA与金属离子形成配合物的反应如下（为简单起见略去电荷）： yiyonghuaxue272.jpg yiyonghuaxue273.jpg(7-6) yiyonghuaxue274.jpg(7-7) Ks或lgKs越大，配合物越稳定。表7-2列举了一些常见金属离子与EDTA形成配合物的lgKs值， 表7-2 EDTA金属离子配合离子lgKs值

金属离子	配合离子	lgKs	金属离子	配合离子	lgKs	金属离子	配合离子	lgKs
Na+	NaY3-	1.66	Fe2+	FeY2-	14.33	Cu2+	CuY2-	18.7
Li+	LiY3-	2.79	Al3+	AlY-	16.11	Hg2+	HgY2-	21.8
Ag+	AgY3-	7.32	Co2+	CoY2-	16.31	Sn2+	SnY2-	22.1
Ba2+	BaY2-	7.78	Cd2+	CdY2-	16.40	Bi3+	BiY-	22.8
Mg2+	MgY2-	8.64	Zn2+	ZnY2-	16.40	Cr3+	CrY-	23.0
Ca2+	CaY2-	11.0	Pb2+	PbY2-	18.30	Fe3+	FeY-	24.23
Mn2+	MnY2-	13.8	Ni2+	NiY2-	18.56	Co3+	CoY-	36.0

式（7-6）中的是指平衡时的[Y4-]，不包括EDTA其他存在形式，故称Ks为配合物的绝对常数，它与溶液的酸度无关。表7-2中所列数据均为绝对稳定常数。由于EDTA是弱酸性的配合剂，因此溶液的酸度对EDTA配合物的稳定性有很大的影响。 1．酸度的影响 酸度的影响可用下式表示： yiyonghuaxue275.jpg 可见溶液的酸度越高，[Y4-]越低，越不利于配合滴定的进行；溶液的酸度越低[Y4-]越高，配合滴定进行得越完全。EDTA溶液中除了Y4-外，还存在其他形式。设EDTA总浓度为总，则 总=[H4Y]+[HY-]+[HY2-]+[HY3-]+[Y4-](7-8) 总与[Y4-]之间存在着一定的比例关系。 总=αH·［Y-4］ αH=总/[Y4-] 比例系数aH叫做酸效应系数，它是随酸度的增大而增大，aH可以从EDTA的各级电离常数和溶液中[H+]计算出来。 将式（7-9）代入式（7-6）可得 yiyonghuaxue276.jpg(7-10) 式中Ks＇ 是考虑了酸效应的稳定常数，叫做条件稳定常数或表观稳定常数，在不同酸度下，KS是不变的，但由于aH随酸度增大而增大，故Ks＇则随酸度的增大而减小。在配合滴定中，要求反应量的完成，Ks＇越大，反应进行得越完全。 如被测金属离子的初始浓度为0.02mol·L-1,当反应完全时,金属离子基本都配合成MY,即得=1.0×10-2mol·L-1,设测定的允许误差为0.1%,则滴定达到平衡时, ［M=≤1.0*10-2*0.1%=1.0*10-5(mol·L-1) 将这一关系代入式(7-10)则得 yiyonghuaxue277.jpg 或lgKs＇≥8　(7-11) 可见MY配合物的　Ks＇必须等于或大于1.0×108，才能满足滴定误差小于0.1%的要求 由式（7-10）可得 lgαＨ≤lgKs-8 (7-12) 利用上式，再根据7-3可以求得滴定各种多金属离子所允许的最低PH值。 7-3 不同PH时EDTA的lgaH

pH	lgaH	pH	lgaH	pH	lgaH
0	21.18	4	8.44	8	2.26
1	17.20	5	6.45	9	1.28
2	13.52	6	4.65	10	0.45
3	10.60	7	3.32	11	0.07

在滴定过程中也应控制一定的酸度，因为EDTA在滴定中不断有H+释放出来，使溶液的PH值降低。例如用EDTA二钠溶液滴定Ca2+时，其反应式如下： yiyonghuaxue278.jpg 因此配合滴定常需用缓冲控制酸度。 2．其他配合剂的影响 溶液中存在其他配合剂时的影响用下式表示： yiyonghuaxue279.jpg Z代表其他配合剂，n为Z的系数。由于其他配合剂的存在，降低了金属离子的浓度，使平衡向左移动。配合滴定中常常利用这个原理消除干扰离子。例如，用EDTA滴定Mg2+和Cd2+、Zn2+混合液中的Mg2+时，可在滴定前向混合液中加入KCN，使Cd2+和Zn2+与CN-形成稳定的[Zn（CN）4]2-和[Cd（CN）4]2-（Mg2+不与CN-配合），从而消除了Cd2+和Zn2+对滴定的干扰。这种消除干扰的作用叫掩蔽作用，起掩蔽作用的配合剂叫掩蔽剂。 （二）金属指示剂 配合滴定中指示终点的方法很多，其中最重要、应用最多的是金属指示剂。它常常是一种配合剂，能与金属离子形成可溶于水的有色配合物。 yiyonghuaxue280.jpg 在滴定前，溶液中金属指示剂与金属离子形成有色配合物，溶液的颜色就是这种酏合物的颜色。滴不定期开始后，EDTA与溶液中自由金属离子配合。滴定接近并达到终点时，与指示剂配合的金属离子浓度剧烈降低，MIn转变为In，溶液的颜色由MIn的颜色转变为指示剂In的颜色。 值得注意的是金属指示剂与金属离子形成的配合物要有适当的稳定性。稳定性太低，配合物易离解，会使终点提前出现。稳定性太高，稍过终点时，EDTA仍不能夺取MIn中的金属离子，就无法指示终点，使终点出现过迟。 常见的金属指示剂有铬黑T（EBT）、钙试剂等。现以铬黑T为例进行介绍。铬黑T（用NaH2In表示）是一个具有弱酸性酚羟基的有色配合剂，在不同的酸度下为不同的颜色。 yiyonghuaxue281.jpg 在PH＜6或PH＞12时，游离的指示剂与形成金属离子配合物的颜色没有明显的区别，在PH=7～11的溶液里指示剂显蓝色，而与金属离子生成的配合物为红色，颜色有极明显的差别。所以用铬黑T作指示剂时，PH值应控制在7～11的范围内，最适宜的PH值为9～10.5。例如，用EDTA滴定Mg2+时，先在被测溶液中加入NH+4-NH3·H2O缓冲溶液，将PH值控制在10左右，然后加铬黑T作指示剂数滴，用0.02mol·L-1EDTA标准溶液滴定。 yiyonghuaxue282.jpg 滴定终点时，由MgIn-的红色转变为HIn2-的蓝色。 yiyonghuaxue283.jpg 在滴定过程中，颜色的变化为：红色→紫色→蓝色。当溶液的颜色由红色转变成紫色时，说明滴定已接近终点，再稍许滴定几滴即达到终点。

水的总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总含量。水中钙镁酸式碳酸盐形成的硬度称为暂时硬度，钙镁的其他盐类如硫酸盐、氯化物等形成的硬度称为永久硬度。暂时硬度和永久硬度的总和称为总硬度，其单位用每升水中含CaO或CaCO3的毫克数来表示，可写成CaOmg·L-1或CaCO3 mg·L-1。
操作步骤如下；
（一）配制0.01 mol·L-1的EDTA标准溶液
称取约0.19gEDTA二钠，用蒸馏水配成500ml溶液，然后用MgCO3作基准物质标定其浓度。
（二）EDTA溶液的浓度的标定
称取在110℃烘干过的基准物质MgCO30.21g(准至0.1mg),置于烧杯中,用稀盐酸溶解后配成250ml溶液,吸取25.00ml于锥形瓶中,加浓氨水至溶液呈碱性,再加5mlPH约为10的NH+-NH3·H2o 缓冲溶液,加铬黑T指示剂,用EDTA标准溶液滴定至溶液呈蓝色.
yiyonghuaxue284.jpg
(三)水的总硬度测定
取水样50ml，加入5mlPH=10的NH+-NH3·H2O 缓冲溶液，再加铬黑T指示剂数滴，用0.01ml mol·L-1的EDTA标准溶液滴定至溶液呈蓝色。按下式计算出每升水中CaCO3的含量作为总硬度（单位mg·L-1）。
yiyonghuaxue285.jpg